хлор заместитель какого рода
Хлор заместитель какого рода
В молекуле бензола π-электронное облако распределено равномерно между всеми атомами углерода. Но если в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, то равномерность распределения π-электронной плотности нарушается. В результате этого бензольное кольцо становится частично поляризованным, и место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя.
По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты I рода и ориентанты II рода.
Ориентанты I рода (орто-пара-ориентанты) – это группировка атомов, способных отдавать электроны (электродоноры):
– R, – ОН, – OR, – OCOR, –SH, – SR, – NH2, – NHR, – NHCOR, –N=N–, – CH3, – CH2R, – CR3, – Hal (F, Cl, Br, I)
Электродонорные заместители проявляют +М и/или +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе, например:
Эти заместители смещают электронную плотность в сторону бензольного кольца. Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное кольцо, они ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения.
Ориентанты I рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.
Электроноакцепторные заместители проявляют –М-эффект и/или –I-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе, например:
Эти заместители смещают электронную плотность от бензольного кольца, особенно в орто- и пара-положениях на себя, создавая частичный отрицательный заряд в мета-положении.
Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше.
Все ориентанты II рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения.
Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений ниже, уменьшается в ряду:
Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты I-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты II-го рода (и галогены) затрудняют его.
Имеющийся в кольце заместитель не только влияет на реакционную способность, но и проявляет ориентирующее действие по отношению к вводимому в кольцо электрофилу.
Ориентирующее влияние заместителей обусловлено их электронными эффектами (статический фактор). Статический фактор отражает распределение электронной плотности в молекуле субстрата. Например, в толуоле электрондонорная группа повышает электронную плотность на всех атомах углерода кольца, но особенно в орто- и пара- положениях.
По влиянию статических и динамических факторов на реакционную способность и ориентацию в реакциях электрофильного замещения заместители делятся:
-CH3 +I слабо активируют
Если по силе действия +М эффект от группы превосходит –I эффект, то орто- и параориентант обогащает бензольное ядро электронной плотностью. В деформированной π-системе эта плотность у атомов углерода повышается не равномерно, и в орто- и пара-положениях возникает частичный отрицательный заряд, облегчая атаку электрофила в этих положениях.
Правила ориентации в дизамещенных аренах. В дизамещенных производных бензола ориентирующее влияние заместителей будет согласованным, если заместители направляют электрофильный реагент в одни и те же положения кольца.
При несогласованной ориентации заместители конкурируют между собой, можно предсказать основное направление реакции, руководствуясь следующими обобщениями:
Реакции моноядерных аренов:
Галогенирование. Бензол в обычных условиях не взаимодействует с хлором или бромом. Реакция протекает только в присутствии катализаторов – кислот Льюиса:
Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена, ведущей к образованию электрофильной частицы. Механизм реакции хлорирования может быть представлен следующим образом:
Алкилбензолы, вследствие электронодонорного эффекта алкильных групп более реакционноспособны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол:
Фторирование протекает слишком бурно, и уже при комнатной температуре происходит деструкция молекул субстрата. Иодирование протекает очень медленно.
Нитрование. Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой очень медленно даже при нагревании. При действии же смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь) легко происходит замещение водорода в кольце на нитрогруппу:
 |
Алкилбензолы в реакциях нитрования более реакционноспособны, чем бензол:
Сульфирование. При взаимодействии бензола с серной кислотой или олеумом происходит замещение водорода с образованием бензолсульфоновой кислоты:
Сульфохлорирование. Взаимодействие с хлорсульфоновой кислотой, с образованием бензолсульфохлорида, который растворим в органических растворителях в отличае от бензолсульфоновой кислоты и его легче выделить из реакционной смеси.
Алкилирование. В результате этой реакции в бензольное ядро вводятся алкильные группы с образованием гомологов бензола. В качестве алкилирующих реагентов можно использовать галогеналканы, алкены или спирты.
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу (1877) осуществляется в присутствии кислот Льюиса:
Вводимый алкильный заместитель, являясь электронодонором, активрует бензольное кольцо в реакциях электрофильного замещения, что может привести к полиалкилированию. Во избежание этого используется избыток ароматического углеводорода. Арены, содержащие сильные электронноакцепторные заместители, в реакцию алкилирования не вступают. Ароматиские амины, несмотря на наличие электронодонорной аминогруппы, в реакцию алкилирования тоже не вступают, что объясняется потерей активирующего действия аминогруппы за счет взаимодействия ее с катализатором.
Ацилирование. В качестве ацилирующего реагентов чаще всего используют хлорангидриды или ангидриды кислот. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу осуществляется в присутствии кислот Льюиса.
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Правила ориентации в бензольном кольце.
Основным фактором, который определяет химические свойства молекулы, является распределение электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.
Влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект (по σ-связи). В молекулах, предоставляющих собой сопряженный системы, имеет место мезомерный эффект: влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе π-связей.
Если в кольцо ввести какой-нибудь заместитель, то равномерное распределение нарушается и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольном кольце определяется природой заместителя.
Заместители делят на 2 группы в зависимости от проявляемого эффекта (мезомерного и индуктивного): электронодонорного и электроноакцепторные.
В результате электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара- положениях:
Алкильные группы проявляют +I—эффект, под действием которого наблюдается перераспределение π-электронной плотности.
Такие заместители образуют сопряженную систему, но электронная система сдвигается в сторону этих групп. Поэтому электронная плотность уменьшается и в большей степени – в мета-положении:
Галогены проявляют –I-эффект, что также способствуют понижению электронной плотности кольца.
Такие закономерности носят названия правил ориентации в бензольном кольце.
Заместители, которые проявляют +I— эффект или +М – эффект, направляют замещение в орто- и пара-положения бензольного кольца, и называются такие заместители – ориентантами (заместителями) первого рода:
Заместители, обладающие –I и –М –эффектами, направляют замещение в мета-положение бензольного кольца, и называются заместителями второго рода:
Ориентанты 1го рода облегчают вступление второго заместителя, ориентанты 2го – затрудняют его.
Заместители первого рода
Заместители первого рода – электродонорные (Х) – это группировки атомов, способные отдавать электроны. На основном атоме (атоме непосредственно связанным с бензольным кольцом) таких заместителей имеется избыток электронной плотности. К ним относятся
Если в бензольном кольце имеется заместитель первого рода, то он вызывает перераспределение электронной плотности в последнем таким образом, что электрофильная частица (А + ) ориентируется или в орто-, или в пара-положение.
Пример: нитрование фенола
Рассмотрим, как проявляется влияние конкретных заместителей на бензольное ядро.
Простейшими группами является алкильные радикалы, которые проявляют положительный индуктивный эффект и эффект сверхсопряжения
Однако объемистые алкильные группы препятствуют о-замещению из-за пространственного затруднения, в результате чего повышается выход п-изомера.
К ориентантам первого рода относятся также атомы или группы атомов, в которых атом с неподеленной парой электронов непосредственно связан с ароматическим ядром. Обычно подобные заместители обладают положительным мезомерным (+М) и отрицательным индуктивным (-I) эффектами.
Поэтому указанные группы проявляют сильные электродонорные свойства и являются эффективными о- и п-ориентантами.
По силе влияния на связанное с ними бензольное ядро эти группы могут расположиться в ряд
O¯> NR2 > NHR > NH2 > OH > OR > AIk.
В бензольном ядре, содержащем такие группы атомов реакции электрофильного замещения протекают в мягких условиях, и быстрее, чем в бензоле. Эти заместители являются активирующими.
Атомы галогенов тоже обладают +М и –I-эффектами. Однако в отличие от ранее рассмотренных заместителей у них индуктивный эффект больше мезомерного.
В результате атомы галогена затрудняют вступление электрофильной частицы в связанное с ним ароматическое кольцо, так как в целом обедняют последнее электронами. Оставаясь в о-, п-ориентантами галогены являются слабыми дезактивирующими заместителями. В соответствии с величиной +М и –I-эффектов галогены по силе ориентирующего действия располагаются следующим образом
Реакции электрофильного замещения в галогенпроизводных бензола протекают в более жестких условиях, чем в самом бензоле или в производных бензола с ранее рассмотренными заместителями.
Дата добавления: 2016-02-16 ; просмотров: 8611 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ
Ориентирующее действие заместителей в бензольном кольце
Рассмотрим, как протекает реакция замещения хлором у метилбензола (толуола) и нитробензола.
Результаты этих реакций различны. При взаимодействии толуола с хлором образуются о- и n-хлорзамещенные соединения, а при взаимодействии нитробензола с хлором — м-хлорзамещенные соединения.
Проблема. Почему в этих реакциях образуются разные продукты?
Причина кроется в перераспределении в бензольном кольце электронной плотности. В зависимости от природы радикала (заместителя) электронная плотность в бензольном кольце увеличивается или уменьшается.
Имеющийся в бензольном кольце заместитель не только влияет на реакционную способность, но и проявляет ориентирующее действие по отношению к вновь вступающему в реакцию электрофилу.
Все заместители по своему ориентирующему действию делятся на две группы.
Ориентанты первого рода — заместители, повышающие электронную плотность в л-электронной системе бензольного кольца: алкильные группы, галогены, —ОН, —NH2. Это заместители, обладающие положительным мезомерным эффектом (их индуктивный эффект может быть отрицательным) —ОН или — Вr, а также заместители с положительным индуктивным эффектом (алкильные группы). Эти заместители направляют второй заместитель в о- и n-положения. Мы уже видели, как распределяется электронная плотность в бензольном кольце в толуоле вследствие влияния метильной группы. Это характерно для всех заместителей первого рода.
Ориентанты второго рода — заместители, снижающие электронную плотность в π-электронной системе бензольного кольца: —NO2, —SO3H, —СООН, — CN, —СНО. Это заместители, обладающие отрицательным мезомерным эффектом, или отрицательным индуктивным эффектом, которые притягивают электронную плотность бензольного кольца. Эти заместители ориентируют второй заместитель в м-положение бензольного кольца. Они обедняют электронной плотностью о- и n-положения цикла в большей степени, чем м-положение. В этом случае электронная плотность смещается в обратном порядке, в отличие от толуола, — в сторону заместителя. При этом электронная плотность увеличивается в бензольном кольце в м-положении.