сульфогруппа ориентант какого рода
Сульфогруппа ориентант какого рода
В молекуле бензола π-электронное облако распределено равномерно между всеми атомами углерода. Но если в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, то равномерность распределения π-электронной плотности нарушается. В результате этого бензольное кольцо становится частично поляризованным, и место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя.
По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты I рода и ориентанты II рода.
Ориентанты I рода (орто-пара-ориентанты) – это группировка атомов, способных отдавать электроны (электродоноры):
– R, – ОН, – OR, – OCOR, –SH, – SR, – NH2, – NHR, – NHCOR, –N=N–, – CH3, – CH2R, – CR3, – Hal (F, Cl, Br, I)
Электродонорные заместители проявляют +М и/или +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе, например:
Эти заместители смещают электронную плотность в сторону бензольного кольца. Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное кольцо, они ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения.
Ориентанты I рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.
Электроноакцепторные заместители проявляют –М-эффект и/или –I-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе, например:
Эти заместители смещают электронную плотность от бензольного кольца, особенно в орто- и пара-положениях на себя, создавая частичный отрицательный заряд в мета-положении.
Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше.
Все ориентанты II рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения.
Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений ниже, уменьшается в ряду:
Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты I-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты II-го рода (и галогены) затрудняют его.
Правила ориентации в бензольном кольце.
Основным фактором, который определяет химические свойства молекулы, является распределение электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.
Влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект (по σ-связи). В молекулах, предоставляющих собой сопряженный системы, имеет место мезомерный эффект: влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе π-связей.
Если в кольцо ввести какой-нибудь заместитель, то равномерное распределение нарушается и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольном кольце определяется природой заместителя.
Заместители делят на 2 группы в зависимости от проявляемого эффекта (мезомерного и индуктивного): электронодонорного и электроноакцепторные.
В результате электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара- положениях:
Алкильные группы проявляют +I—эффект, под действием которого наблюдается перераспределение π-электронной плотности.
Такие заместители образуют сопряженную систему, но электронная система сдвигается в сторону этих групп. Поэтому электронная плотность уменьшается и в большей степени – в мета-положении:
Галогены проявляют –I-эффект, что также способствуют понижению электронной плотности кольца.
Такие закономерности носят названия правил ориентации в бензольном кольце.
Заместители, которые проявляют +I— эффект или +М – эффект, направляют замещение в орто- и пара-положения бензольного кольца, и называются такие заместители – ориентантами (заместителями) первого рода:
Заместители, обладающие –I и –М –эффектами, направляют замещение в мета-положение бензольного кольца, и называются заместителями второго рода:
Ориентанты 1го рода облегчают вступление второго заместителя, ориентанты 2го – затрудняют его.
Правила замещения в бензольном цикле
Если в незамещенном бензоле электронная плотность в кольце распределена равномерно, то в замещенном бензоле С6Н5Х под влиянием заместителя Х происходит перераспределение электронов и возникают области повышенной и пониженной электронной плотности. Это оказывает влияние на легкость и место вступления нового заместителя. Поскольку атакующая ядро группа прежде всего взаимодействует с отрицательно заряженной электронной системой сопряжения бензольного ядра, реакции замещения в ароматическом цикле должны протекать по ионному механизму с участие заряженных атакующих частиц.
Реакционная способностьтого или иного атома углерода в кольце определяется следующими факторами:
– положением и природой уже имеющихся заместителей;
– природой новой замещающей (атакующей) группы;
– условиями проведения реакции.
Первые два фактора наиболее значимы.
Заместители в бензольном кольце делятся на две группы:
Заместители CH3, CH2R, CHR2, CR3, OH, OR, NH2, NHR, NR2, F, Cl, Br, I и другиеназываются заместителями первого рода.Они способны отдавать электроны– это электронодонорные заместители.
Заместители второго родаспособны оттягивать на себя, принимать электроны. Это – электроноакцепторные заместители. К ним относятся SO3H, NO2, COOH, COOR, CHO, COR, CN, NH3 + и другие.
В свою очередь, атакующие (замещающие) группы могут бытьэлектрофильнымиилинуклеофильными. Электрофильные реагенты в реакции служат акцепторами электронов. В частном случае – это катионы. Нуклеофильные реагенты в реакции являются донорами электронов. В частном случае – это анионы.
Если реагент действует на ядро с одним заместителем, то можно выделить несколько вариантов их взаимодействия:
– Заместитель первого рода; реагент электрофильный.
В качестве примера рассмотрим реакцию нитрования толуола нитрующей смесью (смесь азотной и серной кислот).
Метильная группа в толуоле является ориентантом первого рода. Это электронодонорная частица. Поэтому ядро в целом из-за смещения электронной плотности от метильной группы получает дробный отрицательный заряд. Ближайшие к заместителю атомы углерода цикла заряжаются также отрицательно. Последующие углероды цикла приобретают чередующиеся заряды (альтернирующий эффект). Реакция между азотной и серной кислотами нитрующей смеси дает несколько частиц, среди которых присутствует электрофильная частица NO2 + (на схеме показана над стрелкой в скобках), которая атакует отрицательно заряженные атомы цикла. Происходит замещение водородных атомов на нитрогруппу в орто— и пара-положениях относительно метильной группы. Поскольку ядро имеет отрицательный заряд, а атакующая частица электрофильна(заряжена положительно), реакция облегчается и может протекать в более мягких условиях по сравнению с нитрованием бензола.
– Заместитель второго рода; реагент электрофильный.
Сульфогруппа (ориентант второго рода, электроноакцепторный) благодаря смещению электронной плотности к себе заряжает ядро в целом и ближайшие углероды ядра положительно. Атакующая частица электрофильна. Ориентация в мета-положение. Заместитель затрудняет действие реагента. Сульфирование следует проводить концентрированной серной кислотой при повышенной температуре.
– Заместитель второго рода; реагент нуклеофильный.
В соответствии с зарядами нуклеофильная частица OK – атакует орто— и пара-положения и заместитель облегчает действие реагента. Тем не менее, реакции нуклеофильного замещения приходится проводить в довольно жестких условиях.Это объясняется энергетической невыгодностью переходного состояния в реакции и тем, что π-электронное облако молекулы отталкивает атакующую нуклеофильную частицу.
– Заместитель первого рода; реагент нуклеофильный.
Заместитель затрудняет действие реагента. Ориентация в мета-положение. Такие реакции практически не реализуются.
Если в ядре имеется несколько различных заместителей, то преимущественное направляющее действие оказывает тот из них, который обладает наибольшим ориентирующим действием. Например, в реакциях электрофильного замещения по силе ориентационного действия заместители можно расположить в следующий ряд:
OH > NH2 > ОR > Cl > I > Br > CH3; Ориентирующая способность ориентантов второго рода убывает в следующей последовательности: NO2 > COOH > SO3H. В качестве примера приведена реакция хлорирования орто-крезола (1-гидрокси-2-метилбензола):
Оба заместителя – ориентанты первого рода, электронодонорные. Судя по зарядам на атомах углерода (в скобках – от группы –ОН), ориентация не совпадает. Поскольку фенольный гидроксил является более сильным ориентантом, в основном получаются продукты, соответствующие ориентации этой группы. Оба заместителя облегчают протекание реакции. Реакция электрофильная благодаря взаимодействию катализатора с молекулярным хлором.
На практике правила замещения чаще всего выполняются не строго. При замещении получаются все возможные продукты. Но продуктов, которые должны получаться по правилам, всегда больше. Например, при нитровании толуола образуется 62% орто-, 33,5% пара— и 4,5% мета-нитротолуолов.
Изменение внешней среды (температура, давление, катализатор, растворитель и т. д.) обычно слабо влияет на ориентацию.
Ряд реакций замещения показан при объяснении правил ориентации. Рассмотрим еще несколько реакций.
– При действии на бензол хлора или брома в присутствии катализаторов – переносчиков галоидов, например, FeCl3, AlCl3, SnCl4 и других происходит последовательное замещение атомов водорода при циклических углеродах на галоген.
В последней электрофильной реакции хлор как ориентант первого рода направляет второй атом хлора в орто— и пара— положения (преимущественно – в пара-). Однако, в отличие от других ориентантов первого рода он затрудняет реакцию из-за своих сильно выраженных электороноакцепторных свойств, заряжая ядро положительно. В момент атаки электрофильной частицы галоген исходного соединения возвращает часть электронной плотности ядру, создавая заряды на его углеродах, соответствующие действию ориентанта первого рода (динамический эффект ориентации).
– Галогенировании алкилзамещенных бензола на свету протекает по радикальному механизму и замещение происходит у α-углеродного атома боковой цепи:
– При нитрование по Коновалову (разбавленный водный раствор азотной кислоты,
140 о С), протекающее по радикальному механизму, также приводит к замещению в боковой цепи:
– Окисление бензола и его гомологов.
Бензольное кольцо окисляется очень трудно. Однако в присутствии катализатора V2O5 при 400-500 о С бензол образует малеиновую кислоту.
Гомологи бензола при окислении дают ароматические кислоты. Причём боковая цепь даёт карбоксильную группу при ароматическом кольце, независимо от своей длины.
Подбором окислителей можно добиться последовательного окисления боковых цепей.
В присутствии катализаторов из алкилбензолов образуются гидроперекиси, разложением которых получают фенол и соответствующие кетоны.
Отдельные представители
Бензол – жидкость, tплав.= 5,4°С, tкип= 80,1°С, с водой образует азеотропную смесь, поэтому при перегонке легко обезвоживается. В промышленности имеет чрезвычайно широкое применение: как растворитель, для получения производных бензола и других соединений (хлорпроизводных, анилина, фенола, красителей, взрывчатых веществ, лечебных препаратов, капрона, нейлона, ацетона, полистирола и т.д.).
Ксилолы. Смесь ксилолов используется как растворитель и для повышения октанового числа моторных топлив (ОЧ ≥ 120). Большое количество пара-ксилола идет на производство синтетического волокона лавсан. Получают ксилолы главным образом риформингом узких нефтяных фракций с пределами выкипания близкими к температуре кипения ксилолов.
Этилбензол. Получают алкилированием бензола этиленом в присутствии AlCl3. Используется в основном для получения стирола (винилбензола).
Стирол. Ароматические углеводороды с двойными связями в боковой цепи в настоящее время используются очень широко. Стирол является простейшим представителем этого вида углеводородов. Это – жидкость с tкип = 146°С. Важнейший способ получения состоит в следующем:
Под действием катализаторов стирол полимеризуется в твёрдую полупрозрачную массу – полистирол.
Полистирол имеет высокое электросопротивление и влагостойкость. Полимеризацией стирола и дивинила получают синтетический каучук, пригодный для изготовления шинной резины.
Бензол. Влияние заместителей на скорость и направление реакции замещения. Ориентации 1 и 2 рода. Согласованная и несогласованная ориентация. Примеры.
Бензол (C6H6, PhH) — органическое химическое соединение, бесцветная жидкость со специфическим сладковатым запахом. Простейший ароматический углеводород. Бензол входит в состав бензина, широко применяется в промышленности, является исходным сырьём для производства лекарств, различных пластмасс, синтетической резины, красителей. Хотя бензол входит в состав сырой нефти, в промышленных масштабах он синтезируется из других её компонентов. Токсичен, канцерогенен.
Если ароматическое ядро содержит два (или более) заместителя, то каждый из них должен оказывать свое ориентирующее действие.
В таких случаях в зависимости от типа заместителей и их взаимного расположения различают согласованную и несогласованную ориентацию.
Согласованной ориентацией называется такая ориентация, при которой оба имеющихся заместителя способствуют вхождению третьего заместителя в одни и те же положения бензольного кольца.
Согласованная ориентация наблюдается в следующих случаях:
1) Если бензольное ядро содержит оба заместителя одного рода, которые расположены в мета-положении по отношению друг к другу:
2) Если бензольное ядро содержит два заместителя разного рода, которые находятся в орто- или пара-положениях по отношению к друг к другу:
Ниже приведены некоторые примеры согласованной ориентации двух заместителей; место преимущественного вступления третьего заместителя показано стрелкой.
Несогласованная ориентация наблюдается в следующих случаях:
1) Если несогласованная ориентация возникает из-за наличия двух заместителей разного рода, которые находятся в мета-положении по отношению друг к другу, то место вступления электрофильной частицы определяет заместитель первого рода, так как он активирует ядро к электрофильной атаке:
2) Если бензольное ядро содержит оба заместителя одного рода, которые находятся в орто- или пара-положениях по отношению друг к другу, то направление замещения определяет относительная сила заместителей.
Сравнительная сила ориентирующего действия заместителей:
Для заместителей первого рода:
Для заместителей второго рода:
Но в этом случае электрофильное замещение осуществляется с чрезвычайной трудностью.
Скорость замещения может быть больше или меньше скорости замещения в бензоле.
Влияние имеющегося в бензольном кольце заместителя можно объяснить исходя из его электронных эффектов. По этому признаку заместители можно разделить на 3 основных группы:
1. Заместители, ускоряющие реакцию по сравнению с незамещенным бензолом (активирующие) и направляющие замещение в орто,-пара- положения.
2. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие) и направляющие замещение в орто,-пара- положения.
3. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие) и направляющие замещение в мета- положения.
Очевидно, что электрофильное замещение будет происходить тем быстрее, чем более электронодонорным является заместитель в ядре, и тем медленнее, чем более электроноакцепторным является заместитель в ядре.
Для объяснения ориентации замещения рассмотрим строение 
-комплексов при атаке в орто-, мета- и пара-положения монозамещенного бензола (как уже отмечалось, образование -комплексов обычно является скоростьопределяющей стадией электрофильного замещения; cледовательно, легкость их образования должна определять легкость протекания замещения в данное положение):
Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.).
Сульфогруппа ориентант какого рода
6. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)
Ароматическими первоначально называли органические соединения. которые или сами имели приятный запах, или же выделялись из природных веществ, обладающих приятным запахом. В последствии среди них были обнаружены соединения с приятным и неприятным запахом, а также соединения без запаха. Однако название за большой группой органических соединений, проявляющих сходные с бензолом свойства, сохранилось.
К ароматическим углеводородам или аренам относятся соединения, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец.
В зависимости от числа бензольных циклов, входящих в состав молекулы, различают одноядерные (моноциклические) и многоядерные (полициклические) арены.
Простейшим представителем одноядерных ароматических соединений является бензол (С6Н6).
Впервые бензол был получен английским ученым М. Фарадеем в 1825 г. из светильного газа, образующегося в процессе переработки каменного угля. Однако строение его молекулы в течение многих лет оставалось загадкой для химиков. Несмотря на то, что формула С6Н6 предполагает достаточно выраженный ненасыщенный характер, бензол, в отличие от непредельных соединений, оказался относительно инертным веществом. Он сравнительно устойчив к нагреванию и действию окислителей, практически не вступает в характерные для ненасыщенных соединений реакции присоединения. Наоборот, для бензола более характерными оказались не свойственные непредельным соединениям реакции замещения.
Составу С6Н6 приписывались разные структурные формулы, но все они не объясняли в полной мере химических свойств бензола.
В 1865 г. немецкий химик Кекуле предложил формулу бензола, представляющую собой цикл из шести атомов углерода с чередующимися простыми и двойными связями:
Формула Кекуле предполагает равноценность всех атомов углерода и водорода в молекуле.
В соответствии с формулой Кекуле бензол должен иметь два 1,2-дизамещенных изомера:
Экспериментально же было установлено, что 1,2-дизамещенные производные бензола не имеют изомеров положения, т. е. они существуют в виде одного соединения.
Для объяснения этого противоречия в 1872 г. Кекуле выдвинул осцилляционную гипотезу, согласно которой двойные связи в молекуле не фиксированы, а непрерывно перемещаются (осциллируют) между двумя возможными положениями:
Правильно отображая некоторые свойства бензола, формула Кекуле тем не менее не согласовывалась с рядом установленных фактов. Все это возвращало химиков к пересмотру структуры бензола.
Образование замкнутой сопряженной системы (ароматического секстета) является для молекулы бензола энергетически выгодным. Экспериметально установлено, что сопряжение в цикле приводит к уменьшению энергии на 150.7 кДж/моль, по сравнению с рассчитанной для циклогексатриена. Эта разность составляет энергию сопряжения.
В бензольном кольце нет простых и двойных связей в прямом понимании этого слова. Такую связь называют ароматической. Если длина простой связи С–С в алканах составляет 0,154 нм, длина двойной связи в алкенах – 0,134 нм, то длина С–С связи в молекуле бензола равна 0,140 нм, т. е. является промежуточной между длиной одинарной и двойной связи.
Совокупность специфических свойств бензола – высокая стабильность, инертность в реакциях присоединения, склонность к реакциям замещения, получила общее название «ароматичность», или «ароматические свойства».
Что же требуется для того, чтобы мы имели право отнести соединение к ароматическому ряду?
а) для проявления ароматического характера молекула должна прежде всего иметь плоское строение;
б) молекула должна иметь замкнутую сопряженную систему;
в) количество π- электронов должно соответствовать формуле 4n+ 2, где п = 0, 1, 2, 3 и т. д. (данная закономерность была сформулирована в 1931 г. немецким ученым Э. Хюккелем).
Номенклатура и изомерия
По заместительной номенклатуре ИЮПАК одноядерные арены рассматривают как производные бензола.
При наличии в кольце двух и более заместителей их положение указывают цифрами. Нумерацию атомов углерода бензольного кольца осуществляют таким образом, чтобы заместители имели возможно меньшие номера.
В дизамещенных производных бензола наряду с цифровым обозначением положений заместителей применяют приставки: орто-(о-) положение – 1,2; мета-(м-) положение – 1,3 и пара-(п-) положение – 1,4.
Кроме названий по заместительной номенклатуре сохранились и тривиальные названия: толуол, ксилол, кумол и др.
Одновалентные радикалы аренов имеют общее название – арилы (Аr). Двухвалентные радикалы бензола называют фениленами (о-, м-, п-)
Изомерия гомологов бензола обусловлена разными структурами, числом и положением заместителей в бензольном кольце.
Для однозамещенных гомологов бензола характерна изомерия, связанная с разной структурой заместителя.
Дизамещенные производные бензола существуют в трех изомерных формах, в зависимости от взаимного расположения в бензольном кольце (изомеры положения).
Для тризамешенных бензолов с одинаковыми заместителями в бензольном кольце существуют также три изомера:
Способы получения аренов
1. Циклотримеризация алкинов
Ацетилен пропускают над активированным углем при повышенной температуре. Реакция была открыта Зелинским.
2. Обработка ацетона конц. H2S04
3. Дегидрогенизация алициклических соединений
Эта реакция показывает взаимосвязь между ароматическими и алициклическими соединениями.
4. Реакция Вюрца – Фиттига
Эта реакция чаще всего используется для получения гомологов бензола.
5. Алкилирошние ароматических углеводородов по Фриделю – Крафтсу.
Бензол и его низшие гомологи представляют собой жидкости, обладающие специфическим запахом. Ароматические углеводороды не растворимы в воде и хорошо растворяются в органических растворителях. Многие из них сами являются хорошими растворителями для других органических веществ. Из-за высокого содержания углерода горят коптящим пламенем.
Реакционная способность бензола и его гомологов определяется главным образом наличием в структуре замкнутой π- электронной системы, которая является областью повышенной электронной плотности. Ароматические углеводороды, как и алкены, обладают нуклеофильным характером. Однако, в отличие от ненасыщенных соединений, при взаимодействии с электрофильными реагентами арены более склонны к реакциям замещения, а не присоединения, поскольку при этом сохраняется их ароматический характер. Эти реакции носят название реакций электрофильного замещения SE.
Реакции присоединения для аренов менее характерны, так как они приводят к нарушению ароматичности, с трудом вступают ароматические углеводороды и в реакции окисления.
I. Реакции электрофильного замещения (SE)
Образование σ- комплекса является наиболее высокоэнергетичной стадией реакции, определяющей ее скорость. σ- Комплекс не устойчив, он отщепляет протон от атома углерода, связанного с электрофилом, благодаря чему восстанавливается ароматичность бензольного кольца.
К наиболее важным реакциям SЕ относятся реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и ацилирования.
1. Нитрование. В качестве нитрующих агентов чаше используют концентрированную азотную кислоту или смесь концентрированной азотной и серной кислот (нитрующая смесь):
Атакующей электрофильной частицей в реакции является ион нитрония N02+, который образуется в результате кислотно-основного взаимодействия между азотной и серной кислотами, где азотная кислота играет роль основания:
2. Сульфирование – это процесс замещения атома водорода в бензольном ядре на сульфогруппу – S03H. Для сульфирования бензола и его гомологов применяют концентрированную серную кислоту или олеум (раствор триоксида серы S03 в серной кислоте):
Особенности механизма сульфирования аренов изучены недостаточно. Однако экспериментальные данные свидетельствую о том, что атакующей электрофильной частицей служит триоксид серы SO3
3. Галогенирование. Бензол и его гомологи хлорируются, бромируются и йодируются. Замещение атома водорода в бензольном ядре на атом хлора или брома осуществляют в присутствии катализаторов – кислот Льюиса (А1С13, FeBr,, ZnCl2 и др.):
Под действием катализатора молекула галогена поляризуется. Атакующей электрофильной частицей служит либо комплекс поляризованной молекулы галогена с кислотой Льюиса, либо катион галогена, образующийся в процессе ионизации данного комплекса:
4. Алкилирование по Фриделю – Крафтсу. Для введения алкильной группы в молекулу ароматического соединения в качестве электро-фильных реагентов чаше всего используют галогеналканы. Взаимодействие происходит в присутствии катализаторов – кислот Льюиса:
Атакующей электрофильной частицей является карбкатион, который образуется при взаимодействии алкилирующего агента и катализатора:
Для алкилирования аренов также могут быть использованы спирты (реакции протекают в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот – H3P04, H2S04) или алкены (в этом случае алкилирование требует присутствия кислот Льюиса и минеральной кислоты как источника протонов).
По своему механизму реакция алкилирования аналогична реакциям нитрования, сульфирования и галогенирования.
5. Ацилирование по Фриделю – Крафтсу. Ацилированием называют процесс введения в молекулу органического соединения ацильной группы RCO.
Ацилирование бензола и его гомологов обычно осуществляют галогенангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса:
Электрофилом, атакующим бензольное кольцо, является либо ацилиевый ион 
, либо комплекс ацилгалогенида с катализатором 
:
Для введения ацильной группы могут быть использованы и ангидриды карбоновых кислот.
II. Реакции присоединения
Реакции присоединения не характерны для аренов, они протекают в жестких условиях.
1. Гидрирование. При повышенных температуре и давлении, в присутствии катализаторов (мелкопористый никель – никель Ренея) бензол и его гомологи присоединяют три молекулы водорода:
Остановить реакцию на стадии образования продуктов частичного гидрирования невозможно, поскольку они гидрируются значительно легче, чем сам бензол.
2. Хлорирование. При интенсивном солнечном освещении или под действием ультрафиолетового излучения бензол присоединяет хлор. Реакция протекает по радикальному механизму с образованием гексахлорциклогексана:
III. Реакции окисления
1. Окисление бензольного цикла. Бензольное кольцо устойчиво к действию окислителей. В обычных условиях ни перманганат калия, ни азотная кислота, ни оксид хрома (VI), ни другие сильные окислители не окисляют бензол. В жестких же условиях, например, при действии кислорода воздуха в присутствии оксида ванадия (V205), при температуре 400-500 º С бензольное ядро окисляется, образуя малеиновый ангидрид:
2. Окисление гомологов бензола. Алкилбензолы, в отличие от незамещенного бензола, окисляются значительно легче. В этом случае при действии сильных окислителей (КМn04, K2Cr2O7 и др.) подвергаются окислению боковые цепи:
Продуктами реакции являются ароматические карбоновые кислоты. Каждый алкильный радикал в бензольном кольце, независимо от длины углеродной цепи, окисляется до карбоксильной группы.
3. Озонирование. Подобно алкенам, бензол и его гомологи реагируют с озоном, образуя продукты присоединения, – триозониды:
Триозониды взрывоопасны. Это маслянистые жидкости, они нестойкие и под действием влаги разрушаются с образованием дикарбонильных соединений и продуктов их дальнейшего окисления – дикарбоновых кислот.
Правила ориентации в бензольном ядре
В молекуле незамещенного бензола электронная плотность распределена равномерно, поэтому электрофильный реагент может атаковать в равной степени любой из шести атомов углерода.
По влиянию на направление реакций электрофильного замещения и реакционную способность бензольного кольца заместители можно разделить на две группы – заместители I рода (орто-, пара- ориентанты) и заместители II рода (мета-ориентанты).
Заместители I рода – атомы и атомные группы, проявляющие положительный индуктивный (+I) или положительный мезомерный (+M) эффекты (доноры электронов):
Заместители I рода (за исключением галогенов) увеличивают электронную плотность в бензольном кольце, тем самым активируют его в реакциях SE и направляют следующие заместители в орто- и пара- положения.
Заместители II рода – группы, проявляющие отрицательный индуктивный (-1) или отрицательный мезомерный (-М) эффекты (электроноакцепторы):
При введении третьего заместителя необходимо учитывать природу двух уже имеющихся в бензольном ядре.
Ориентация в дизамещенных производных бензола
В зависимости от электронной природы заместителей и их взаимного расположения различают согласованную и несогласованную ориентацию.
При согласованной ориентации оба заместителя направляют новый заместитель в одни и те же положения бензольного кольца. Согласованная ориентация характерна для дизамещенных производных бензола, в которых соблюдаются условия:
При несогласованной (несовпадающей) ориентации один из заместителей направляет новую группу в одни, а другой – в иные положения бензольного кольца. Предпочтительное направление замещения можно определить, используя следующие правила:
1) если один из заместителей является ориентантом I рода, он определяет направление замещения:
2) если оба заместителя являются ориентантами I рода, направление замещения определяется более сильным ориентантом:
3) если оба заместителя являются ориентантами II рода, замещение осуществляется с трудом, а место вхождения третьего заместителя определяется более сильным ориентантом:
Наряду с электронной природой заместителей на соотношение продуктов замещения оказывают влияние пространственные факторы.
Ароматические углеводороды, содержащие два и более бензольных ядер, относятся к многоядерным аренам.
В зависимости оттого, каким образом связаны бензольные кольца, многоядерные арены делятся на две группы:
МНОГОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ БЕНЗОЛЬНЫМИ ЦИКЛАМИ
Конденсированные многоядерные арены содержат в своем составе два или более бензольных ядра, имеющих общие атомы углерода.
Наиболее важными представителями конденсированных аренов являются нафталин, антрацен и фенантрен.
Нафталин состоит из двух конденсированных бензольных колец. Два атома углерода (9 и 10) общие для двух колец.
В отличие от бензола атомы углерода в молекуле нафталина неравноценны. Положения 1, 4, 5, 8 равнозначны, их принято обозначать буквой α и называть α- положениями. Положения 2, 3, 6 и 7 также равнозначны и их обозначают буквой β и называют β- положениями.
Для монозамешенного нафталина возможно 2 изомера ( α- и β-), а при наличии двух одинаковых заместителей – 10 изомеров.
Радикалы нафталина называют нафтилами:
1. Природные источники. В промышленности нафталин, главным образом, получают из каменноугольной смолы, где его содержание составляет около 10 %. Наряду с нафталином из каменноугольной смолы выделяют также некоторые его моно- и диметильные производные.
2. Получение нафталина из ацетилена. При пропускании ацетилена через нагретые до 700–800 º С трубки наряду с бензолом образуется также и нафталин.
Нафталин – бесцветное кристаллическое вещество с характерным запахом, сублимируется при 81 °С. Не растворяется в воде, растворяется в органических растворителях. Применяется в быту для борьбы с молью, в химии красителей, для получения лекарств, пластмасс, глифталевых смол.
Электронное строение нафталина сходно со строением бензола. Его молекула плоская. Дипольный момент равен нулю, но электронная плотность распределена не так равномерно, как в молекуле бензола. Более высокая электронная плотность α- положений нафталина делает их более реакционноспособными по сравнению с β- положениями.
Длина связей в молекуле нафталина разная.
Химические свойства нафталина
Нафталин, как и бензол, проявляет свойства ароматических соединений и для него характерны, прежде всего, реакции электрофильного замещения, но он также легко вступает в реакции присоединения и окисления.
1. Реакции электрофильного замещения. В реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование) нафталин вступает значительно легче бензола. При этом образуются в основном продукты α- замещения. Это обусловлено тем, что в α- положении нафталинового ядра выше электронная плотность и при атаке в α- положение образуется более стабильный σ- комплекс, чем в β- положении:
Как видно, при атаке α- положения делокализация положительного заряда в α- комплексе происходит с сохранением ароматичности одного из бензольных ядер в возможных резонансных структурах.
В случае атаки электрофилом β- положення, лишь в одном случае возможно сохранение ароматичности бензольного ядра. Следовательно, замещение по α- положению энергетически более выгодно.
Нитрование. Нафталин довольно легко нитруется нитрующей смесью с образованием в основном α- изомера:
Сульфирование. Для сульфирования нафталина используют концентрированную H2S04, причем в зависимости от температуры, при которой проводится реакция, получают α- или β- продукты замещения. При температуре 80 º С реакционной среды образуется α- нафталинсульфокислота, а при 160 °С – β- нафталинсульфокислота:
При нагревании α- изомера до температуры 160 °С он полностью превращается в β- нафталинсульфокислоту.
Галогенирование. При температуре 90–110 °С в присутствии катализатора – FeCl3, нафталин хлорируется с образованием преимущественно α- хлорнафталина. Реакция протекает по механизму SE:
Галогенирование нафталина возможно и без катализатора. Тогда вначале протекает реакция присоединения галогена, а затем отщепления галоген водорода. Например, при взаимодействии брома с нафталином, бром присоединяется в положения 1 и 4, а затем продукт присоединения отщепляет молекулу бромводорода, образуя α- бромнафталин:
Правила ориентации в нафталиновом ядре
Правила ориентации в нафталиновом ядре имеют свои особенности.
Направление электрофильного замещения в монозамещенных производных нафталина определяется электронной природой уже имеющегося заместителя и большей реакционной способностью ос-положения.
При наличии в нафталиновом ядре электронодонорного заместителя электронная плотность повышается прежде всего в том кольце, с которым связан заместитель, и поэтому реакция электрофильного замещения происходит именно в этом кольце. Замещение, прежде всего, идет по 4 положению ( α- положение).
Электроноакцепторный заместитель понижает электронную плотность в нафталиновом ядре и прежде всего в том кольце, с которым он связан. Поэтому реакции идут с участием атомов углерода второго бензольного ядра.
Так как ос-положения более реакционноспособны, то замещение происходит преимущественно в положения 5 и 8.
Например, нитрирование 1-нитронафталина нитрующей смесью приводит к образованию смеси изомеров:
2. Реакции присоединения
Реакция восстановления. Присоединение водорода идет вначале по α- положению. Затем образуется 1,2,3,4-тетрагидронафталин, который при 200 °С гидрируется с образованием декагидронафталина – декалина:
Тетралин используется как топливо и растворитель для жиров и смол Декалин используется как растворитель для лаков, является заменителем скипидара.
3. Реакции окисления
В отличие от бензольного, нафталиновое ядро легко окисляется и при окислении гомологов нафталина окисляется само ядро. Например:
Окисление нафталина в присутствии V205 приводит к образованию фталевого ангидрида:
Это многоядерное соединение, состоящее из трех линейно конденсированных бензольных колец.
В молекуле антрацена нумеруются лишь атомы углерода, несушие водород. Положения 1,4, 5, 8 – называют α- положениями; 2, 3, 6, 7 – β- положениями; 9, 10 – γ- положениями или μ- ( мезо – средний) положениями. При одном заместителе в ядре возможно 3 изомера – α, β, γ.
Антрацен находится в каменноугольном дегте, а именно в антраценовом масле, в количестве 0,5 %, откуда его и добывают в промышленности.
В лаборатории можно получить антрацен по реакции Фриделя – Крафтса из бензола и 1,1,2,2-тетрабромэтана в присутствии А1Br3:
Антрацен – это бесцветное кристаллическое вещество, tпл равна 217 °С, перегоняющееся с водяным паром, растворимо в бензоле, эфире, нерастворимо в Н,0. Растворы обладают голубой флюоресценцией.
1. Реакция восстановления. Антрацен легко присоединяет водород с образованием 9,10-дигидроантрацена. Дальнейшее его гидрирование приводит к пергидроантрацену.
2. Реакции замещения. Галогенирование антрацена происходит по механизму присоединения-отщепления. Например:
Нитрование антрацена азотной кислотой в среде уксусной кислоты при комнатной температуре ведет к образованию 9-нитроантрацена. В результате сульфирования антрацена серной кислотой при нагревании образуются α- и β- изомеры, которые являются более устойчивыми, чем γ-.
3. Реакция окисления. Антрацен очень легко окисляется концентрированной азотной кислотой или хромовой смесью до антрахинона.
Антрахинон – это желтое кристаллическое вещество, обладающее свойствами хинонов.
Структурным изомером антрацена является фенантрен. В антрацене три бензольных кольца соединены линейно, тогда как в фенантрене они соединяются ангулярно, т. е. под углом.
С увеличением числа ароматических колец в многоядерных соединениях растет число монозамешенных изомеров: так для нафталина возможны два продукта ( α, β). для антрацена – три. для фенантрена – 5.
Цифрами обозначены положения, в которых могут находиться заместители.
Получают фенантрен в основном из каменноугольной смолы.
Физические свойства фенантрена
Фенантрен – это твердое кристаллическое вещество с tпл 101 º С, tкип 340,2 °С. Растворяется в эфире, бензоле, трудно – в спирте. Растворы имеют голубую флуоресценцию.
Фенантрен, как и антрацен, обладает более слабым ароматическим характером, чем нафталин, и тем более, чем бензол. Электронная плотность в его молекуле распределяется неравномерно, ароматичность среднего бензольного кольца здесь настолько нарушена, что связь между 9 и 10 атомами углерода приобретает характер двойной связи. Реакции замещения протекают по механизму присоединения-отщепления.
Так. вначале присоединяется бром в 9 и 10 положениях с последующим отщеплением HBr и образованием 9-бромфенантрена:
9,10-Дибром-9,10-дигидрофенантрен может быть выделен в свободном состоянии.
При окислении фенантрена образуется фенанренхинон. При дальнейшем окислении идет разрыв связи С9–С10 и образуется дифеновая кислота:
При восстановлении фенантрена образуется продукт, который носит название пергидрофенантрен.
Конденсированная система пергидрофенантрена и циклопентана называется циклопентанпергидрофенантрен, или стеран.
Данная структура лежит в основе стероидов.
МНОГОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ С ИЗОЛИРОВАННЫМИ БЕНЗОЛЬНЫМИ ЦИКЛАМИ
Наиболее важными представителями этой группы соединений являются бифенил, дифенилметан и трифенилметан.
1. Бифенил выделяют из каменноугольной смолы, где он содержится в небольшом количестве.
2. Дегидрогенизация бензола. Пары бензола пропускают через раскаленные трубки. Выход бифенила достигает 70 %.
3. Реакция Ульмана. Нагревание йодбензола в присутствии порошка меди:
Бифенил – твердое вещество с tпл 70 °С, легко растворим в спирте. эфире.
Строение. Химические свойства
Вид пространственной изомерии, обусловленный ограничением свободного вращения вокруг простой связи, называется атропизомерией (от греч. атропо – нет поворота).
Нитрогруппа в молекуле 4-нитробифенила уменьшает электронную плотность, прежде всего в бензольном кольце, в котором она находится, поэтому вторая нитрогруппа вступает в незамещенное ядро.
В молекуле дифенилметана два бензольных цикла связаны через метиленовую группу. Нумерацию углеродных атомов в каждом цикле проводят отдельно:
Дифенилметан получают по реакции Фриделя – Крафтса алкилированием бензола бензилхлоридом или дихлорметаном:
Дифенилметан – твердое кристаллическое вещество с tпл 26– 27 º С и запахом герани, он легко растворим в спирте, диэтиловом эфире, хлороформе.
Для дифенилметана характерны реакции с участием бензольных циклов и активной метиленовой группы.
Атомы водорода метиленовой группы в молекуле дифенилметана подвижны вследствие электроноакцепторного действия фенильных групп. В результате дифенилметан легко окисляется:
Бензгидрол является исходным продуктом при получении димедрола – (C6H5)2CHOCH2CH2N(CH3)2HCl –антигистаминного средства.
Водородные атомы метиленовой группы также легко замещаются на галоген:
Дифенилметан используется в парфюмерной промышленности для отдушки мыл; некоторые его производные являются пестицидами.
В молекуле трифенилметана три бензольных цикла связаны через метиновую группу (СН):
Трифенилметан получают по реакции Фриделя–Крафтса из хлороформа и бензола:
Трифенилметан – кристаллическое вещество с tпл 76 °С, трудно растворимое в воде, легко – в органических растворителях.
По химическим свойствам трифенилметан во многом напоминает дифенилметан. Для него также характерны реакции электрофильного замещения с участием бензольных циклов и реакции с участием атома водорода мети новой группы.
Так, при действии амида натрия в жидком аммиаке трифенилметан образует трифенилметилнатрий:
Трифенилметилнатрий окрашен в желтый цвет, он имеет ионное строение, его эфирные растворы проводят электрический ток.
Стабильность трифенилметил-аниона и наличие окраски объясняется тем, что в делокализации отрицательного заряда принимают участие все три бензольных ядра:
При взаимодействии трифенилметана с хлором атом водорода СН-группы замешается на хлор, продуктом реакции является трифенилхлорметан. Атом хлора в его молекуле очень подвижен. При растворении трифенилхлорметана в жидком S02 (растворитель с высокой диэлектрической постоянной) в присутствии А1Сl3 происходит его ионизация с образованием трифенилметил-катиона:
При окислении трифенилметана образуется трифенил карбинол. который подвергается ионизации в концентрированной серной кислоте:
Устойчивость трифенилметил-катиона также обусловлена участием бензольных колец в делокализации положительного заряда за счет сопряжения:
При обработке трифенилхлорметана цинком в бензольном растворе образуется свободный трифенилметильный радикал, находящийся в равновесии со своим димером:
Трифенилметильный радикал – это первый радикал, полученный в свободном виде. Он был получен в 1900 г. американским химиком М. Гомбергом. Столь высокая устойчивость трифенил метила по сравнению с алкильными радикалами объясняется значительной делокализацией неспаренного электрона по всем бензольным кольцам.
Свободный радикал трифенилметила окрашен в желтый цвет.
Красители трифенилметанового ряда
К красителям трифенилметанового ряда относятся бриллиантовый зеленый и фенолфталеин.
Бриллиантиновый зеленый применяется в медицине в виде 1–2 % водных или спиртовых растворов как антисептическое средство, а также при изготовлении бактерицидных пластырей.
Фенолфталеин является представителем гидроксипроизводных трифенилметана. Получают фенолфталеин конденсацией фенола с фталевым ангидридом в присутствии концентрированной кислоты:
Фенолфталеин представляет собой белое кристаллическое вещество с tпл 259–263 °С, практически нерастворимое в воде, хорошо растворимое в этаноле. Фенолфталеин применяется в аналитической практике как кислотно-основный индикатор. В кислой и нейтральной среде он находится в бесцветной лактонной форме, в шелочной среде (при рН 8,2–10,0) приобретает малиновую окраску вследствие образования хиноидной структуры.
Фенолфталеин применяется в медицине как слабительное средство при хронических запорах.