Рассмотрим частные случаи политропных процессов, имеющих наибольшее распространение в практике. К таким процессам относятся: изобарный, изохорный, изотермический и адиабатный процессы. Для каждого из этих процессов оределим характеристики политропы: n- показатель политропы,
теплоемкость политропы,
долю теплоты, идущую на увеличение внутренней энергии
Изобарный процесс
Изобарный процесс, протекает при постоянном давлении. Уравнение изобарного процесса Р=const.
В соответствии с уравнением политропы Pv n =const, политропа превращается в изобару Р=const при показателе политропы n=0.
Теплоемкость изобары cР при n=0 соответствует выражению c=cVk=cP.
Доля теплоты, идущая на увеличение внутренней энергии в изобарном процессе, соответствует величине α=1/к. Кроме уравнения Р=const, для изобарного процесса можно записать уравнение , которое при n=0 превращается в уравнение T/v=const. Таким образом, основные величины, характеризующие изобарный процесс, будут представлены выражениями:
Теплота изобарного процесса соответствует выражению:
Изменение внутенней энергии, энтальпии и энтропии в изобарном процессе соответствует выражениям:
Изохорный процесс
Изохорный процесс, протекает при постоянном объеме. Уравнение изохоного процесса v=const.
Теплоемкость изохоры при n=±∞ соответствует выражению c=cV. Доля теплоты, идущая на увеличение внутренней энергии в изохорном процессе, соответствует величине α= 1.
Кроме уравнения v=const, для изохорного процесса можно записать уравнение , которое при n=±∞ превращается в уравнение T/P=const.
Таким образом, основные величины, характеризующие изохорный процесс будут представлены выражениями:
Теплота изохорного процесса соответствует выражению
а работа изменения объема равна нулю, т.к. dv=0:
Изменение внутенней энергии, энтальпии и энтропии в изохорном процессе соответствует выражениям:
Изотермический процесс
Изотермический процесс протекает при постоянной температуре. Уравнение изотермического процесса T=const.
В соответствии с уравнением политропы Tv n-1 =const, политропа превращается в изотерму Т=const при показателе политропы n=1.
Теплоемкость изотермы при n=1 равна бесконечности cт=±∞. Доля теплоты, идущая на увеличение внутренней энергии в изотермическом процессе равна нулю α= 0.
Кроме уравнения Т=const, для изотемического процесса можно записать уравнение Pv n = const, которое при n=1 превращается в уравнение Pv=const.
Таким образом, основные величины, характеризующие изотермический процесс будут представлены выражениями:
Теплота изотермического процесса равна работе, т.к. изменение внутренней энергии идеального газа при Т=const равно нулю.
а работа изменения объема определяется по уравнению:
Изменение внутенней энергии и энтальпии в изотермическом процессе для идеального газа равно нулю;
а изменение энтропии определяется выражением:
Адиабатный процесс
Уравнение адиабатного процесса соответствует выражению s=const, т.к. δq=Tds=0 при ds=0.
Теплоемкость адиабаты равна нулю сs=0, т.к. температура в этом процессе изменяется, а δq=cdT=0.
Показатель политропы при сS=0 будет соответствовать выражению n=cP/cV=к, т.е. показатель политропы в адиабатном процессе равен коэффициенту Пуассона.
Доля теплоты, идущая на увеличение внутренней энергии в адиабатном процессе равна бесконечности α=∞.
Таким образом, основные величины, характеризующие адиабатный процесс будут представлены выражениями:
Теплота адиабатного процесса равна нулю, следовательно, для идеального газа в адиабатном процессе работа равна изменению внутренней энергии, взятой с обратным знаком:
Изменение энтальпии в адиабатном процессе ведется традиционно h2-h1=cP(T2-T1), а изменения энтропии в этом процессе равно нулю s2-s1=0.
Определенная таким образом теплоемкость не является однозначной характеристикой вещества. Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии тела зависит не только от полученного количества теплоты, но и от работы, совершенной телом. В зависимости от условий, при которых осуществлялся процесс теплопередачи, тело могло совершать различную работу. Поэтому одинаковое количество теплоты, переданное телу, могло вызвать различные изменения его внутренней энергии и, следовательно, температуры.
Такая неоднозначность определения теплоемкости характерна только для газообразного вещества. При нагревании жидких и твердых тел их объем практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: – молярная теплоемкость в изохорном процессе () и – молярная теплоемкость в изобарном процессе ().
Изменение внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению его температуры.
Отношение может быть найдено из уравнения состояния идеального газа, записанного для 1 моля:
,
где – универсальная газовая постоянная. При
или
Молярная теплоемкость газа в процессе с постоянным давлением всегда больше молярной теплоемкости в процессе с постоянным объемом (рис. 3.10.1).
В частности, это отношение входит в формулу для адиабатического процесса (см. §3.9).
Между двумя изотермами с температурами и на диаграмме () возможны различные пути перехода. Поскольку для всех таких переходов изменение температуры одинаково, следовательно, одинаково изменение внутренней энергии. Однако, совершенные при этом работы и полученные в результате теплообмена количества теплоты окажутся различными для разных путей перехода. Отсюда следует, что у газа имеется бесчисленное количество теплоемкостей. и – это лишь частные (и очень важные для теории газов) значения теплоемкостей.
В молекулярно-кинетической теории устанавливается следующее соотношение между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и абсолютной температурой :
Внутренняя энергия 1 моля идеального газа равна произведению на число Авогадро :
При изменении температуры на внутренняя энергия изменяется на величину
Коэффициент пропорциональности между и равен теплоемкости при постоянном давлении:
Это соотношение хорошо подтверждается в экспериментах с газами, состоящими из одноатомных молекул (гелий, неон, аргон). Однако, для двухатомных (водород, азот) и многоатомных (углекислый газ) газов это соотношение не согласуется с экспериментальными данными. Причина такого расхождения состоит в том, что для двух- и многоатомных молекул средняя кинетическая энергия должна включать энергию не только поступательного, но и вращательного движения молекул.
В классической статистической физике доказывается так называемая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы :
Из этой теоремы следует, что молярные теплоемкости газа и и их отношение могут быть записаны в виде
где – число степеней свободы газа.
Для газа, состоящего из одноатомных молекул ()
Для газа, состоящего из двухатомных молекул ()
Для газа, состоящего из многоатомных молекул ()
Экспериментально измеренные теплоемкости многих газов при обычных условиях достаточно хорошо согласуются с приведенными выражениями. Однако, в целом классическая теория теплоемкости газов не может считаться вполне удовлетворительной. Существует много примеров значительных расхождений между теорией и экспериментом. Это объясняется тем, что классическая теория не в состоянии полностью учесть энергию, связанную с внутренними движениями в молекуле.
Поэтому молярная теплоемкость вещества в твердом состоянии равна:
Решение всех задач термодинамики опирается на первый закон, который фактически является термодинамическим аналогом закона сохранения энергии. Кратко рассмотрим применение первого закона термодинамики к изопроцессам.
Первый закон термодинамики
Из курса физики за 10 класс известно, что согласно первому закону термодинамики (иногда говорят «первому началу») изменение внутренней энергии системы в любых процессах равно работе внешних сил и количеству теплоты, переданного системе. В виде формулы это можно отразить так:
Данный закон работает для любых процессов. Если система не совершает работы и к ней не подводится тепло, то ее внутренняя энергия останется неизменной, независимо от того, что произошло с газом.
Изопроцессы
Наиболее ярко действие первого закона термодинамики видно на примере газовых процессов.
Газовый процесс — это изменение состояния некоторого количества идеального газа, в котором изменяются его макроскопические параметры: объем, давление, температура. Чтобы проще рассматривать газовый процесс, обычно считают, что один из параметров зафиксирован, а меняются только остальные два. Такой процесс называется изопроцессом. При этом любой процесс с изменением всех трех параметров можно представить как два последовательных изопроцесса.
Поскольку макроскопических параметров три, то и и изопроцессов возможно три — изохорный (постоянный объем), изобарный (постоянное давление), изотермический (постоянная температура). Иногда к ним добавляется еще один, четвертый, процесс, который, строго говоря, изопроцессом не является, однако имеет важные особенности, — это адиабатный процесс, в котором газ не обменивается теплом со внешней средой.
Рис. 2. Изопроцессы.
Рассмотрим, как работает первый закон термодинамики для изопроцессов.
Теплоемкость газа в изопроцессах
Первое начало термодинамики позволяет связывать количество тепла, переданное газу с его температурой, — то есть производить определение его теплоемкости.
Рис. 3. Теплоемкость.
Жидкие и твердые тела мало меняют свой объем при изменении температуры, теплоемкость у них также изменяется незначительно. Теплоемкость газов же значительно зависит от процесса, происходящего с газом.
Изохорный процесс
При изохорном процессе объем газа постоянен. Следовательно, и работа равна нулю. А значит, согласно первому началу, всё подведенное к газу тепло пойдет на изменение внутренней энергии:
Для одноатомного газа:
Следовательно, удельная теплоемкость равна:
А молярная теплоемкость:
Изобарный процесс
При изобарном процессе происходит как изменение внутренней энергии, так и совершение работы. Согласно первому началу термодинамики имеем:
Учитывая уравнение состояния (для одного моля газа):
И формулу теплоемкости при постоянном давлении:
Или после сокращения:
То есть для одноатомного газа:
Изотермический процесс
Для изотермического процесса температура газа остается постоянной, и внутренняя энергия газа не меняется, сколько бы тепла газу не передавалось. То есть формально теплоемкость при таком процессе стремится к бесконечности:
Адиабатный процесс
При адиабатном процессе работа газа совершается исключительно за счет изменения внутренней энергии:
Что мы узнали?
Первый закон термодинамики гласит, что изменение внутренней энергии газа равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного газу. С помощью этого закона можно определить количество тепла, необходимое, чтобы сообщить газу в различных изопроцессах, то есть определить его теплоемкость.
Если в результате теплообмена телу передается некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его температура изменяются. Количество теплоты Q, необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К называют удельной теплоемкостью веществаc.
Во многих случаях удобно использовать молярную теплоемкостьC:
где M – молярная масса вещества.
Определенная таким образом теплоемкость не является однозначной характеристикой вещества. Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии тела зависит не только от полученного количества теплоты, но и от работы, совершенной телом. В зависимости от условий, при которых осуществлялся процесс теплопередачи, тело могло совершать различную работу. Поэтому одинаковое количество теплоты, переданное телу, могло вызвать различные изменения его внутренней энергии и, следовательно, температуры.
Такая неоднозначность определения теплоемкости характерна только для газообразного вещества. При нагревании жидких и твердых тел их объем практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: CV – молярная теплоемкость в изохорном процессе (V = const) и Cp – молярная теплоемкость в изобарном процессе (p = const).
В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает: A = 0. Из первого закона термодинамики для 1 моля газа следует
Изменение ΔU внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению ΔT его температуры.
Для процесса при постоянном давлении первый закон термодинамики дает:
где ΔV – изменение объема 1 моля идеального газа при изменении его температуры на ΔT. Отсюда следует:
Отношение ΔV / ΔT может быть найдено из уравнения состояния идеального газа, записанного для 1 моля:
где R – универсальная газовая постоянная. При p = const
Таким образом, соотношение, выражающее связь между молярными теплоемкостями Cp и CV, имеет вид (формула Майера):
Молярная теплоемкость Cp газа в процессе с постоянным давлением всегда больше молярной теплоемкости CV в процессе с постоянным объемом (рис. 3.10.1).
Отношение теплоемкостей в процессах с постоянным давлением и постоянным объемом играет важную роль в термодинамике. Оно обозначается греческой буквой γ.
В частности, это отношение входит в формулу для адиабатического процесса.
Между двумя изотермами с температурами T1 и T2 на диаграмме (p, V) возможны различные пути перехода. Поскольку для всех таких переходов изменение температуры ΔT = T2 – T1 одинаково, следовательно, одинаково изменение ΔU внутренней энергии. Однако, совершенные при этом работы A и полученные в результате теплообмена количества теплоты Q окажутся различными для разных путей перехода. Отсюда следует, что у газа имеется бесчисленное количество теплоемкостей. Cp и CV – это лишь частные (и очень важные для теории газов) значения теплоемкостей.
Термодинамические процессы, в которых теплоемкость газа остается неизменной, называются политропическими. Все изопроцессы являются политропическими. В случае изотермического процесса ΔT = 0, поэтому CT = ∞. В адиабатическом процессе ΔQ = 0, следовательно, Cад = 0.
Следует отметить, что «теплоемкость», как и «количество теплоты» – крайне неудачные термины. Они достались современной науке в наследство от теории теплорода, господствовавшей в XVIII веке. Эта теория рассматривала теплоту как особое невесомое вещество, содержащееся в телах. Считалось, что оно не может быть ни создано, ни уничтожено. Нагревание тел объяснялось увеличением, а охлаждение – уменьшением содержащегося внутри них теплорода. Теория теплорода несостоятельна. Она не может объяснить, почему одно и то же изменение внутренней энергии тела можно получить, передавая ему разное количество теплоты в зависимости от работы, которую совершает тело. Поэтому лишено физического смысла утверждение, что «в данном теле содержится такой-то запас теплоты».
В молекулярно-кинетической теории устанавливается следующее соотношение между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и абсолютной температурой T:
Внутренняя энергия 1 моля идеального газа равна произведению на число Авогадро NА:
При изменении температуры на ΔT внутренняя энергия изменяется на величину
Коэффициент пропорциональности между ΔU и ΔT равен теплоемкости CV при постоянном давлении:
Это соотношение хорошо подтверждается в экспериментах с газами, состоящими из одноатомных молекул (гелий, неон, аргон). Однако, для двухатомных (водород, азот) и многоатомных (углекислый газ) газов это соотношение не согласуется с экспериментальными данными. Причина такого расхождения состоит в том, что для двух- и многоатомных молекул средняя кинетическая энергия должна включать энергию не только поступательного, но и вращательного движения молекул.
Модель двухатомной молекулы. Точка O совпадает с центром масс молекулы
На рис. 3.10.2 изображена модель двухатомной молекулы. Молекула может совершать пять независимых движений: три поступательных движения вдоль осей X, Y, Z и два вращения относительно осей X и Y. Опыт показывает, что вращение относительно оси Z, на которой лежат центры обоих атомов, может быть возбуждено только при очень высоких температурах. При обычных температурах вращение около оси Z не происходит, так же как не вращается одноатомная молекула. Каждое независимое движение называется степенью свободы. Таким образом, одноатомная молекула имеет 3 поступательные степени свободы, «жесткая» двухатомная молекула имеет 5 степеней (3 поступательные и 2 вращательные), а многоатомная молекула – 6 степеней свободы (3 поступательные и 3 вращательные).
В классической статистической физике доказывается так называемая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы:
Если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре T, то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна
Из этой теоремы следует, что молярные теплоемкости газа Cp и CV и их отношение γ могут быть записаны в виде
где i – число степеней свободы газа.
Для газа, состоящего из одноатомных молекул (i = 3)
Для газа, состоящего из двухатомных молекул (i = 5)
Для газа, состоящего из многоатомных молекул (i = 6)
Экспериментально измеренные теплоемкости многих газов при обычных условиях достаточно хорошо согласуются с приведенными выражениями. Однако, в целом классическая теория теплоемкости газов не может считаться вполне удовлетворительной. Существует много примеров значительных расхождений между теорией и экспериментом. Это объясняется тем, что классическая теория не в состоянии полностью учесть энергию, связанную с внутренними движениями в молекуле.
Теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы можно применить и к тепловому движению частиц в твердом теле. Атомы, входящие в состав кристаллической решетки, совершают колебания около положений равновесия. Энергия этих колебаний и представляет собой внутреннюю энергию твердого тела. Каждый атом в кристаллической решетке может колебаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Следовательно, каждый атом имеет 3 колебательные степени свободы. При гармонических колебаниях средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной энергии. Поэтому в соответствии с теоремой о равномерном распределении на каждую колебательную степень свободы приходится средняя энергия kT, а на один атом – 3kT. Внутренняя энергия 1 моля твердого вещества равна:
Поэтому молярная теплоемкость вещества в твердом состоянии равна:
Это соотношение называется законом Дюлонга–Пти. Для твердых тел практически не существует различия между Cp и CV из-за ничтожно малой работы при расширении или сжатии.
Опыт показывает, что у многих твердых тел (химических элементов) молярная теплоемкость при обычных температурах действительно близка к 3R. Однако, при низких температурах наблюдаются значительные расхождения между теорией и экспериментом. Это показывает, что гипотеза о равномерном распределении энергии по степеням свободы является приближением. Наблюдаемая на опыте зависимость теплоемкости от температуры может быть объяснена только на основе квантовых представлений.
, которое при n=0 превращается в уравнение T/v=const. Таким образом, основные величины, характеризующие изобарный процесс, будут представлены выражениями:
, которое при n=±∞ превращается в уравнение T/P=const.
или 
поступательного движения молекул и абсолютной температурой :
на число Авогадро :
Рис. 2. Изопроцессы.
Рис. 3. Теплоемкость.
поступательного движения молекул и абсолютной температурой T:
