устойчивость дисперсных систем определяется величиной какого потенциала

Устойчивость дисперсных систем

1.Седиментационная устойчивость.определяется способностью противостоять оседанию частиц. На частицы дисперсной фазы действуют гравитационная сила,которая вызывает оседание частиц в противодействии этой силы зависит от раствора частиц. Для относительно крупных частиц это сила трения.для мелких-диффузия. Основными условиями этой устойчивости –высокая дисперсность и участие частиц дисперсионной фазы в броуновском движении.

2.Агрегативная устойчивость-это способность дисперсной системы противостоять агрегации частиц. Они делятся они делятся на 2 класса:-термодинамически устойчивые такие системы диспергируются и сущ.без стабилизаторов(G>0);-термодинамически нейстойчивые(G

4.Теория ДЛФО.при сближении частицт между ними возникает расклинивающее давление в рез-те действия сил притяжения и отталкивания.(кривую нарисовать).природа сил отталкивания и притяжения обусловлено вандервальсовскими силами и изменяется обратно пропорционально квадратным силам м. ними.отталкивание носит электростатический характер,они проявл,если две одновременно заряженный ч-цы сближаются на столько близко,что их дифференциальный слои перекрываются.при анализе кривой надо выделить участки:существует яма.,где наблюдается значительное преобладание сил притяжения.в области больших расстояний могут иметь место притяжения между частицами,что отражается вторым числом минимальным или ямой.в области средних расстояний возникает потенциальный барьер максимум,если он появл.над осью абсцисс,то происходит преобладание сил отталкивания.потенц.барьер и ямы определяют агрегативную устойчивость и коагуляцию в зав-ти от кинетической энергии взаймод.ч-ц.

5.Взаимодействие коллоидных частиц при различных расстояниях между ними.

8влияние размера, заряда иона на коагуляцию.з-н 6 степени. В гомологических рядах эл-тов с органическими ионами коагулирующая способность равномерно возрастает с введением СН2 группы в соотв. с пр-лом Дюкло-Траубе: в рядах предельных жирных к-т и спиртов при удлиннении цепи на 1 СН2гр поверхностная активность гомолога в водном р-ре увеличивается в 3-3.5 раза.Согласно пр-лу Шульца-Гарди с увеличением заряда иона-коагулятора порог коагуляции уменьшается, а коагулирующая способность увеличивается. Ландау и Дерягин установили з-н 6 степени: энергетический барьер между коллоидными частицами исчезает при достижении критич значения т.е. порога коагуляции, который обратнопропорционален 6-й степени заряда иона-коагулятора. Ск=const/Z^6

9.Коагуляция смесями электролитов. При коагуляции смесями эл-тов наблюд 3 случая: аддитивность, антогонизм, синергизм. Аддитивность проявляется в суммировании коагулирующего действия эл-тов. Для начала коагуляции можно взять 100% пороговой коагуляции(Ск) одного из эл-тов или 50% каждого. Характерна, когда эл-ты содержат противоионы одинаковой валентности. Антогонизм-явление, когда для начала быстрой коагуляции требуется смеси эл-тов больше, чем каждый из них в отдельности. Причина антогонизма-способность одного из эл-тов понизить адсорбционную способность др эл-та, а значит и коагулирующую силу эл-та. Синергизм проявляется в более эффективном действии смеси эл-тов, чем в отдельности каждого.

10.Привыкание золей….сенсибилизация. Если эл-т добавлять к золю небольш порциями, то в итоге коагуляция наступает при более высокой концентрации эл-та, чем при внесении сразу большого кол-ва эл-та. Это явление получило название привыкание золей. Коллоидные частицы оч чувствительны к действию эл-тов, одных ВМВ устойчивость золей может значительно повыситься. Такое явление получило назв коллоидная защита. Способность защищать золи от коагуляции выражается защитным числом, которое равно числу мг сухого ВМВ, защищающего 10 мг золя от коагуляции при приливании к золю 1 мл 10%р-ра NaCl. Сенсибилизация – снижение устойчивости в результате введения в коллоидную систему оч малых кол-в ВМВ.

1.стркутура и классификация ВМС.

К ВМС относят молекулы с большим молекулярным весом 10^4 10^6 у.е. формируются из большого числа низкомолекулярных соединений(мономеров).В зависимости от строения цепи полимеры:

— разветвленные менее растворимые чем линейные, более высокой прочности, менее эластичны

— пространственные(имеют 3х мерную сетку) почти нерастворимы.

2.конформация-различные пространственные энергетически неравноценные формы макромолекул. Конформация характеризует оптимальную пространственную форму макромолекул отвеч. Макс. Энтропии. Гибкость цепей полимеров связана с внутренним вращением звеньев, наличием двух видов связей(химические-между звеньями;внутри-молекулярные). Гибкость полимера зависит от:1.хим. строения цепи,2. природы заместителя,3. числа звеньев,4. от температуры,5. прир. Растворителя. Вращения звеньев из-за взаимодействия атомных гр. Бывают ограничены. Для перехода из одного состояния в другое необходимо преодолеть энергетический барьер т.е. поворот звеньев и переход молекулы из одной конформации в другую. Энергетич. Барьер служит мерой термодинамич. гибкости полимера.

-удельную вязкость ( показывает во сколько увеличилась вязкость р-ра по сравнению с вязкостью р-ля)n (уд)=(n(р-ра)-n(0))/n(р-ля)

Процесс набухания пртекает в 2 стадии: 1)энтропия в системе не изменяется, сниж. Энергия Гиббса, энтальпия проходит за счет выдел. Тепловой энергии

2)стадия почти не сопровождается контракцией(уменьш. Общего объема сис.) и не выделяется теплота. Св-зи в макро-молекулах ослабевают что приводит к росту энтропии.

Источник

Лекция №9.

План лекции:

АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ

Под агрегативной устойчивостью подразумевают сохранение межфазовой поверхности и поверхностной энергии.

Агрегативная устойчивость определяется способностью дисперсных систем противодействовать слипанию частиц. Взаимодействие и слипание твердых частиц приводит к образованию агрегатов. В результате происходит укрупнение частиц, структура дисперсной фазы изменяется, а агрегаты приобретают способность оседать или всплывать. Агрегация и укрупнение частиц называется коагуляцией.

Все дисперсные системы по механизму образования классифицируются:

В лиофобных системах, если они не закреплены стабилизатором, идут самопроизвольные процессы укрупнения частиц. Такие системы называют агрегативно-неустойчивыми.

Укрупнение может идти двумя путями:

Агрегативная устойчивость нестабилизированных систем носит кинетический характер и судить о ней можно по скорости процессов, вызываемых избытком поверхностной энергии. Агрегативная устойчивость может носить и термодинамический характер, если дисперсная система не обладает избытком поверхностной энергии.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ УСТОЙЧИВОСТИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕГОНКА

Изотермическая перегонка может происходить практически во всех системах. Частицы разных размеров обладают неодинаковыми химическими потенциалами, что создает движущую силу переноса вещества от мелких частиц к крупным. Этот процесс ведет к исчезновению мелких частиц, уменьшению средней дисперсности, уменьшению свободной энергии поверхности.

1.растворение и испарение мелких частиц,

2.перенос вещества к крупным частицам,

3.рост крупных частиц.

Скорость изотермической перегонки часто лимитируется (2) стадией, которая подчиняется закону Фика и зависит от градиента концентраций или давлений, которые, в свою очередь, определяются размером частиц

(9.1)

То есть перенос вещества зависит от:

3.растворимости дисперсной фазы,

Если дисперсная фаза хорошо растворима в дисперсионной среде, то система обладает малой устойчивостью по отношению к изотермической перегонке. Этим объясняется невозможность получения высокодисперсных систем при хорошей растворимости дисперсной фазы. Межфазное натяжение способствует переносу вещества.

КИНЕТИКА КОАГУЛЯЦИИ

Коагуляция протекает в термодинамически неустойчивых дисперсных системах. Смолуховским была рассмотрена коагуляция монодисперсных золей со сферическими частицами, которые сталкиваются между собой в результате броуновского движения.

Поток через сферическую частицу по закону Фика:

концентрация частиц : n _{n m} = k _{n m} n _m n _n (9.4),

Умножим (9.2) на (9.3), получим:

(9.6)

При каждом столкновении два агрегата дают один.

(9.7)

Различают кинетику медленной и быстрой коагуляции.

Быстрая коагуляция.

При быстрой коагуляции все столкновения частиц эффективны, то есть приводят к слипанию частиц. Быстрой коагуляции отвечает условие равенства нулю потенциального барьера D Е = 0 и равенство единице стерического множителя Р = 1.(Р учитывает благоприятные пространственные расположения частиц при столкновении).

Константа скорости быстрой коагуляции равна :

Из соотношения (9.9) следует, что константа скорости быстрой коагуляции зависит только от температуры и вязкости среды. Вязкость жидкостей, как правило, уменьшается с повышением температуры, что обуславливает резкую зависимость константы скорости коагуляции от температуры.

Медленная коагуляция.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ АГРЕГАТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

D Н характеризует межфазное натяжение, D Н не может уменьшаться до 0, так как система должна оставаться гетерогенной.

Условие термодинамической агрегативной устойчивости.

( ¶ D G / d S ) _s 0 и ( ¶ D G / d r ) _s 0 (9.12)

Это означает, что D G не должно увеличиваться с ростом межфазной поверхности или с уменьшением размера частиц.

Термодинамически устойчивые к коагуляции лиофобные системы могут быть рассмотрены аналогично лиофильным, если представить уже раздробленную и стабилизированную фазу.

Стабилизаторы увеличивают энтропийную составляющую. Такие системы не могут образовываться самопроизвольно, но могут самопроизвольно пептизировать после коагуляции.

(9.13)

SHAPE \* MERGEFORMAT

Условие т/д агрегативной устойчивости: D G _N 0,

Критическое значение межфазного натяжения, выше которого система теряет агрегативную устойчивость ( D G _N = 0).

(9.14)

При отсутствии ДЭС ( n = 1)

(9.15)

Чтобы использовать это уравнение для более конкретного рассмотрения влияния различных факторов на агрегативную устойчивость ионно-стабилизированных систем, оно было преобразовано: Стехиометрический коэффициент можно представить с помощью числа способных к диссоциации поверхностных функциональных групп А₀ на единице поверхности, степени их диссоциации a и заряда противоионов z :

(9.16)

Подставим в это выражение (9.14), получим:

(9.17)

Из общих критериальных соображений следует, что критическое межфазное натяжение тем выше, чем больше стехиометрический коэффициент диссоциирующей частицы и меньше размер частиц и их концентрация. Диссоциация частиц лиофильных систем облегчает образование системы. Для стабилизации лиофобных систем необходимо обеспечить достаточную плотность способных к диссоциации групп на поверхности частиц, их диссоциацию, а также образование ДЭС.

Таким образом, т/д устойчивость к коагуляции лиофобных систем может быть обеспечена путем формирования поверхностных слоев, способных уменьшить межфазное натяжение и увеличить энтропию до требуемых значений.

Источник

Химия : Устойчивость дисперсных систем, седиментация и диффузия

Виды устойчивости дисперсных систем. Лиофобные и лиофильные золи

Устойчивость дисперсных систем может быть:

Агрегативная устойчивость — это способность дисперсной системы сохранять неизменной во времени степень дисперсности, т.е. размеры частиц и их индивидуальность.

Она обусловлена способностью дисперсных систем образовывать агрегаты (т.е. укрупняться). По отношению к агрегации дисперсные системы могут быть устойчивыми кинетически и термодинамически. Термодинамически устойчивые системы образуются в результате самопроизвольного диспергирования одной из фаз, т.е. самопроизвольного образования гетерогенной свободнодисперсной системы. Дисперсные системы также делят на:

· лиофильные, обладающие термодинамической устойчивостью;

· лиофобные, которые термодинамически неустойчивы к агрегации, но могут быть устойчивы кинетически, т.е. обладать значительным временем жизни.

Особенности этих двух видов устойчивости показаны на схеме:

Расчеты показывают, что межфазное поверхностное натяжение в лиофильных дисперсных системах в зависимости от размеров частиц может иметь значение от 1,410-7 до 1,410-3 Дж/м2. Типичными представителями лиофильных дисперсных систем являются растворы коллоидных поверхностно активных веществ (ПАВ) (ассоциативные коллоиды) и растворы полимеров (молекулярные коллоиды).

1. Изотермическая перегонка, т.е. растворение мелких и рост крупных частиц в соответствии с уравнением Кельвина;

2. За счет слипания частиц, т.е. коагуляцией.

В зависимости от природы среды и концентрации дисперсной фазы эти процессы могут заканчиваться или осаждением, или структурообразованием.

При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагуляция.

Седиментация и диффузия. Гипсометрический закон. Седиментационно-диффузионное равновесие. Скорость седиментации

Грубодисперсные системы под действием гравитационных сил будут оседать (седиментировать). В результате в системе устанавливается определенное равновесие распределения частиц по высоте. Коллоидные системы по устойчивости занимают промежуточное положение между истинными растворами (max) и грубодисперсными растворами (min). На каждую частицу дисперсной фазы действует 3 силы:

Сила седиментации будет результирующей между первой и второй силой

Источник

Лекция на тему: Свойства дисперсных систем, их устойчивость и коагуляция. Занятие 2. Устойчивость дисперсных систем

Кандидат химических наук, доцент

Тема 2. Свойства дисперсных систем,

их устойчивость и коагуляция

Занятие 2. Устойчивость дисперсных систем

СОДЕРЖАНИЕ

1. Строение коллоидной мицеллы.

2. Физическая теория устойчивости и коагуляции.

3. Основные закономерности коагуляции под действием электролитов.

4. Современные представления о факторах стабилизации коллоидных систем.

ЛИТЕРАТУРА

1. Фролов коллоидной химии. М.: Химия, 1989.– С. 375-393.

2. Коллоидная химия. – СПб: «Лань», 2003. – С. 124-160.

НАГЛЯДНЫЕ ПОСОБИЯ И ПРИЛОЖЕНИЯ

Строение коллоидной мицеллы.

ВВЕДЕНИЕ

Вопрос об устойчивости дисперсных систем – основной при изучении их свойств. Как уже отмечалось, дисперсные системы потому и рассматриваются особо, отдельно от гетерогенных систем, что по внешнему виду они напоминают обычные растворы: прозрачны, внешне однородны, для них характерны диффузия и осмос и т. д. Но в то же время само существование дисперсных систем уже противоречит законам термодинамики: они обладают огромным запасом поверхностной энергии, но, несмотря на это, освобождаются от нее «нехотя». Это явление называется коллоидной устойчивостью.

Коллоидная устойчивость дисперсных систем определяется их способностью сохранять неизменным свой внешний вид: окраску, прозрачность, «однородность».

В практике возникает необходимость как получения дисперсных систем, обладающих высокой устойчивостью, так и разрушения образующихся дисперсных систем там, где это необходимо. Например, аэрозоли, образующиеся при сгорании топлива или дисперсные системы в сточных водах нужно разрушать.

Поэтому необходимо знать основные условия, способствующие сохранению или разрушению дисперсных систем, а для этого необходимо знать строение частиц дисперсной фазы.

Начнем со строения коллоидной частицы.

1. СТРОЕНИЕ КОЛЛОИДНОЙ МИЦЕЛЛЫ

Коллоидная мицелла – это твердая частица дисперсной фазы в жидкой дисперсионной среде. Основываясь на строении ДЭС, можно перейти к рассмотрению строения коллоидных мицелл в целом.

В центре мицеллы находится кристаллическое тело, названное по предложению Пескова агрегатом (рис. 1). На нем, согласно правилу Пескова – Панета – Фаянса, адсорбируются ионы, способные достраивать его кристаллическую решетку. Эти ионы сообщают агрегату электрический заряд и называются потенциалопределяющими. В результате образуется ядро мицеллы, несущее электрический заряд, равный сумме электрических зарядов адсорбировавшихся на агрегате потенциалопределяющих ионов. Ядро создает вокруг себя электрическое поле, под действием которого к нему из раствора притягиваются противоионы. Часть противоионов прочно удерживается ядром благодаря совместному действию электростатических и адсорбционных сил, действующих вблизи ядра. Эти ионы образуют вокруг ядра плотный адсорбционный слой, который прочно удерживается ядром. Ядро совместно с адсорбционным слоем противоионов называют гранулой. Электрический заряд гранулы равен разности электрических зарядов потенциалопределяющих ионов и противоионов адсорбционного слоя. Как правило, гранула имеет такой же заряд, как ядро. Именно заряженная гранула перемещается в электрическом поле. Другая часть противоионов удерживается слабее, только силами электростатического притяжения; из-за явления диффузии эти ионы будут стремиться уйти в глубь жидкости из области с большей концентрацией вблизи гранулы в область с меньшей концентрацией в глубине раствора. Это приводит к тому, что образуется размытый диффузный слой противоионов. Этот слой слабо удерживается коллоидной частицей; в электрическом поле этот слой перемешается в противоположном направлении по сравнению с гранулой. Гранула совместно с диффузным слоем противоионов составляет нейтральную мицеллу.

Рассмотрим строение коллоидной мицеллы на примере золя хлорида серебра AgCl, полученного в результате химической реакции:

AgNO3 + KCl(изб.) ® AgCl¯(тв. ф.) + KNO3

В виде схемы мицеллу изображают следующим образом:

1 – агрегат;

Рис. 1. Схематическое изображение мицеллы

Частицы хлорида серебра AgCl, выпадающие в осадок, образуют основу мицеллы – агрегат. Поскольку в растворе в избытке находится KCl (т. е. ионы K+и Cl–), то на агрегате будут адсорбироваться потенциалопределяющие ионы хлора Cl–, которые способны достраивать кристаллическую решетку AgCl. Образуется отрицательно заряженное ядро мицеллы, к которому из раствора будут притягиваться противоположно заряженные противоионы K+. Противоионы вокруг ядра образуют два слоя: адсорбционный и диффузный. Ядро вместе с адсорбционным слоем образует отрицательно заряженную гранулу. Гранула вместе с диффузным слоем образуют нейтральную мицеллу.

В виде формулы мицеллу изображают следующим образом:

агрегат слой адсорбц. диффузный

потенциалопр. слой слой

В электрическом поле гранула мицеллы будет перемещаться к положительно заряженному аноду.

Если осадок AgCl получают в избытке AgNO3, то коллоидная мицелла будет иметь другое строение. На агрегате AgCl будут адсорбироваться потенциалопределяющие ионы Ag+, а противоионами будут являться ионы NO3–.

Для нерастворимого в воде сульфата бария (полученного в избытке BaCl2) строение колллоидной частицы можно изобразить формулой:

BaCl2(изб.) + NaSO4 ® BaSO4(тв. ф.) + 2NaCl

В электрическом поле положительно заряженная гранула будет перемещаться к отицательно заряженному катоду.

2. ФИЗИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ И КОАГУЛЯЦИИ

Коллоидная устойчивость – способность дисперсной системы сохранять неизменным свой состав ( концентрацию дисперсной фазы и распределение частиц по размерам), а также внешний вид: окраску, прозрачность, «однородность».

Следует указать на резкое различие в отношении устойчивости между двумя классами коллоидов: лиофильными и лиофобными. Лиофильные коллоиды обладают высоким сродством к дисперсионной среде, они самопроизвольно диспергируются и образуют термодинамически устойчивые коллоидные растворы. У лиофобных коллоидов степень сродства к растворителю намного меньше, их дисперсии термодинамически неустойчивы и характеризуются высокими значениями поверхностного натяжения на межфазной границе. Именно устойчивость и коагуляцию лиофобных золей мы будем изучать.

Коллоидную устойчивость условно классифицируют на седиментационную (кинетическую) и агрегативную.

Седиментационная устойчивость определяется способностью системы противодействовать оседанию частиц. Седиментация, или оседание частиц, приводит к разрушению дисперсной системы. Дисперсная система считается седиментационно устойчивой, если ее дисперсные частицы не оседают, система не разделяется на фазы, т. е. находится в стабильном диффузионно-седиментационном равновесии.

Седиментационная устойчивость в первую очередь зависит от размеров частиц дисперсной фазы. Если размер их менее 1000 нм, то система обычно обладает высокой седиментационной устойчивостью. В случае более крупных частиц система неустойчива, т. е. со временем расслаивается, частицы дисперсной фазы либо всплывают, либо образуют осадок.

Агрегативная устойчивость определяется способностью дисперсной системы противодействовать слипанию частиц, то есть сохранять неизменными размеры частиц дисперсной фазы. Но из-за стремления систем «избавиться» от свободной энергии (в данном случае – от поверхностной энергии), частицы дисперсной фазы склонны к укрупнению путем их слияния или перекристаллизации.

Под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы, заключающуюся в слипании и слиянии частиц.

Если размеры частиц дисперсной фазы постоянны, не изменяются во времени, то коллоидно-дисперсные системы бесконечно долго могут сохранять седиментационную устойчивость. Укрупнение частиц в дисперсной системе (потеря агрегативной устойчивости) приводит к нарушению седиментационной устойчивости и выпадению осадка.

Количественные соотношения, характеризующие устойчивость лиофобных золей в удовлетворительном согласии с экспериментом, были получены на основе физической теории устойчивости и коагуляции.

Физическая теория устойчивости и коагуляции (ДЛФО)

В наиболее общем виде эта теория была разработана советскими учеными и в г. г., а несколько позднее, независимо от них голландскими учеными Фервеем и Овербеком. По первым буквам фамилий этих ученых теория названа теорией ДЛФО.

В основе теории устойчивости коллоидных систем должно лежать соотношение между силами притяжения и отталкивания частиц. В теории ДЛФО учитывается электростатическое отталкивание между частицами и межмолекулярное притяжение.

Электростатическое отталкивание между одноименно заряженными частицами происходит в том случае, если они подходят друг к другу на достаточно близкое расстояние, их двойные электрические слои перекрываются и отталкиваются.

а) отталкивание отсутствует б) частицы отталкиваются

(ДЭС не перекрываются) (ДЭС перекрываются)

В результате достаточно сложных расчетов (которые мы опускаем) получают выражения для энергии электростатического отталкивания частиц. В соответствии с этим выражением энергия отталкивания частиц возрастает с уменьшением расстояния между ними по экспоненциальному закону

где Uэ – энергия отталкивания;

c – потенциал на поверхности частиц;

h – расстояние между частицами.

Второй род сил, влияющих на устойчивость золя, – силы притяжения между частицами. Они имеют ту же природу, что и силы, действующие между нейтральными молекулами. Существованием этих сил Ван-дер-Ваальс объяснял свойства реальных газов и жидкостей. Возникновение межмолекулярных сил обусловлено взаимодействием диполей (эффект Кеезона), поляризацией одной молекулы другой (эффект Дебая) и дисперсионными силами Лондона, которые связаны с наличием в нейтральных атомах и молекулах мгновенных диполей.

Наиболее универсальной составляющей молекулярных сил притяжения является дисперсионная составляющая. Расчеты, проведенные Гамакером, привели к следующему выражению для энергии молекулярного притяжения (для параллельных пластин, находящихся на небольших расстояниях друг от друга).

,

где Uм – энергия межмолекулярного притяжения;

Аг – константа Гамакера, которая зависит от природы взаимодейству-ющих фаз;

h – расстояние между пластинами.

Для сферических частиц получается более сложное выражение, однако и для них отрицательная энергия притяжения обратно пропорциональна квадрату расстояния.

В соответствии с теорией ДЛФО соотношение энергий отталкивания и притяжения определяют устойчивость или коагуляцию систем.

Первичный минимум I отвечает непосредственному слипанию частиц, а вторичный минимум II их притяжению через прослойки среды. Максимум (III), соответствующий средним расстояниям, характеризует потенциальный барьер, препятствующий слипанию частиц.

Рис. 2. Потенциальные кривые

Вид кривых суммарной энергии взаимодействия частиц зависит от потенциала на их поверхности, от величины константы Гамакера, от размера частиц и их формы. Поэтому в зависимости от всех этих факторов различают три наиболее характерных вида потенциальных кривых, отвечающих определенным состояниям агрегативной устойчивости (рис.3).

Рис. 3. Потенциальные кривые для дисперсных систем

с различной агрегативной устойчивостью

Кривая 1 соответствует такому состоянию системы, при котором на любом расстоянии между частицами энергия притяжения преобладает над

энергией отталкивания. Система неустойчива, быстро коагулирует.

Кривая 2 указывает на наличие достаточно высокого потенциального барьера и вторичного минимума. В этом случае легко образуются флокулы, в которых частицы разделены прослойками среды. Это происходит во вторичном минимуме. Такое состояние отвечает обратимости коагуляции. При некоторых условиях может быть преодолен потенциальный барьер и произойдет необратимая коагуляция в первичном минимуме.

Кривая 3 отвечает состоянию системы с высоким потенциальным барьером при отсутствии второго минимума. Такие системы обладают большой агрегативной устойчивостью.

3. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОАГУЛЯЦИИ ПОД

ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Причиной коагуляции могут быть действие теплоты и холода, электромагнитных полей, жестких излучений, механические воздействия, химические агенты.

Чаще всего причиной коагуляции является действие электролита.

Электролиты изменяют структуру ДЭС, уменьшают дзета-потенциал (либо за счет адсорбции ионов электролита на частицах, либо за счет сжатия диффузной части ДЭС), что приводит к уменьшению электростатического отталкивание между частицами. В соответствии с теорией ДЛФО вследствие этого частицы могут подойти друг к другу на расстояния, при которых преобладают силы притяжения, что может вызвать их слипание и коагуляцию.

Порогом коагуляции (обозначается Cк, g ) называют минимальную концентрацию электролита, вызывающую за определенный промежуток времени определенный видимый эффект коагуляции (изменение цвета, помутнение, появление осадка). Порог коагуляции определяют либо визуально, наблюдая за изменениями в дисперсной системе при введении в нее растворов электролитов разной концентрации, либо регистрируют изменения с помощью соответствующих приборов, чаще всего, измеряя оптическую плотность или мутность системы.

Коагуляция подчиняется определенным правилам. Рассмотрим их.

Правила коагуляции

– Коагуляцию вызывают любые электролиты, если их концентрация

в системе превысит некоторый минимум, называемый порогом коагуляции. Причина заключается в сжатии ДЭС. Порог коагуляции для разных электролитов и разных дисперсных систем различен.

В ряду органических ионов коагулирующее действие возрастает с повышением адсорбционной способности, а следовательно с нейтрализацией заряда.

– В ряду неорганических ионов с одинаковым зарядом их коагулирующая активность возрастает с уменьшением их гидратации (или с увеличением радиуса). Например, в ряду одновалентных катионов и анионов коагулирующая активность и гидратация изменяются следующим образом:

возрастание коагулирующей активности (увеличение радиуса иона)

Li+, Na+, K+, Rb+ Cl–, Br–, J–, CNS–

возрастание степени гидратации

– Началу коагуляции соответствует снижение x – потенциала до критической величины 25-40 мВ (

4. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФАКТОРАХ

СТАБИЛИЗАЦИИ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

В практической деятельности может возникнуть необходимость как разрушения, так и сохранения в устойчивом состоянии дисперсных систем. Для решения этих задач необходимо знать факторы устойчивости, препятствующие агрегации частиц и их выпадению в осадок.

Известно, что лиофобные дисперсные системы имеют большую поверхность раздела фаз, а следовательно и большой запас поверхностной энергии, что и является причиной их термодинамической неустойчивости (лиофильные системы отличаются высокой термодинамической устойчивостью). Поэтому стабилизация дисперсных систем происходит в том случае, если удается снизить поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Факторы, способствующие снижению свободной поверхностной энергии, называются термодинамическими. Наряду с термодинамическим известны и другие факторы, способствующие стабилизации дисперсных систем. Кратко рассмотрим эти факторы (включая обобщение вышерассмотренного материала).

1. Электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности частиц (уменьшается свободная поверхностная энергия). Этот фактор подробно рассматривается в теории ДЛФО. Возникновение ДЭС на частицах приводит к тому, что частицы приобретают одноименный заряд, что способствует их отталкиванию и препятствует слипанию в более крупные агрегаты. Таким образом, сохраняется устойчивость дисперсной системы.

2. Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой, включающем в себя процессы адсорбции и сольватации. На поверхности частиц дисперсной фазы могут адсорбироваться молекулы растворителя или других растворенных веществ. Частицы приобретают сольватную оболочку (или адсорбционно-сольватную), которая препятствует слипанию частиц. Механизм действия сил отталкивания в этом случае можно представить как совершение работы для разрушения сольватных слоев и для частичной десорбции молекул при сближении частиц. Такие системы могут быть устойчивы даже при отсутствии электрического потенциала на поверхности частиц (при отсутствии ДЭС). Такие системы мало чувствительны к электролитам (только через механизм высаливания). Примером устойчивых систем такого типа служат растворы неионогенных ПАВ, ВМС, твердых веществ, обладающих высокой гидрофильностью, (например, оксиды алюминия, кремния, железа).

3. Энтропийный фактор, как и первые два, относятся к термодинамическим. Он действует в системах, в которых частицы или их поверхностные силы участвуют в тепловом движении. Сущность его состоит в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы, а это уменьшает вероятность столкновения частиц и их слипания.

Энтропийное отталкивание можно объяснить, исходя из непосредственного взаимодействия частиц с поверхностными слоями, в которых есть подвижные противоионы или длинные и гибкие радикалы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений (ВМС). Такие радикалы обладают множеством конформаций. Сближение частиц приводит к уменьшению степеней свободы или конформаций, а это приводит к уменьшению энтропии, и, следовательно, к увеличению свободной поверхностной энергии, что является термодинамически невыгодным процессом. Таким образом, этот фактор способствует отталкиванию частиц.

4. Структурно-механический фактор является кинетическим. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц имеются пленки, обладающие упругостью, разрушение которых требует затраты энергии и времени. Обычно такую пленку получают, вводя в систему стабилизаторы – ПАВ и ВМС (коллоидная защита). Высокие прочностные характеристики поверхностные слои приобретают благодаря переплетению цепей ВМС и длинноцепочечных ПАВ, а иногда и в результате полимеризации.

Действие структурно-механического и других факторов проявляется в таком явлении как коллоидная защита

Коллоидной защитой называется повышение устойчивости коллоидных систем за счет образования на поверхности частиц адсорбционного слоя при введении в золь определенных высокомолекулярных веществ.

Веществами, способными обеспечивать коллоидную защиту, являются белки, углеводы, пектины, а для систем с неводной дисперсионной средой – каучук. Защищающие вещества адсорбируются на поверхности дисперсных частиц, что способствует уменьшению поверхностной энергии системы. Это приводит к повышению ее термодинамической устойчивости и обеспечивает коллоидную устойчивость. Такие системы настолько устойчивы, что приобретают способность к самопроизвольному образованию. Например, растворимый кофе представляет собой тонко помолотый кофейный порошок, обработанный пищевыми поверхностно-активными веществами.

Для оценки стабилизирующего действия различных веществ введены условные характеристики: «золотое число», «рубиновое число» и т. д.

Золотое число – это минимальная масса (в мг) стабилизирующего вещества, которая способна защитить 10 мл красного гидрозоля золота (воспрепятствовать изменению цвета) от коагулирующего действия 1 см3 10%-ного раствора хлорида натрия.

Рубиновое число – это минимальная масса (в мг) стабилизирующего вещества, которая способна защитить 10 см3 раствора красителя конго красного (конго-рубина) с массовой концентрацией 0,1 кг/м3 от коагулирующего действия 1 см3 10%-ного раствора хлорида натрия.

Например, золотое число картофельного крахмала равно 20. Это означает, что 20 мг крахмала при введении его в золь золота препятствуют коагуляции золя при добавлении к золю электролита-коагулятора – 1 см3 10%-ного раствора хлорида натрия. Без добавления стабилизирующего вещества – крахмала золь золота в таких условиях коагулирует (разрушается) мгновенно.

В таблице 1 приведены значения наиболее распространенных чисел для некоторых защитных веществ.

Защитное действие имеет большое промышленное значение. Оно учитывается при изготовлении лекарственных препаратов, пищевых продуктов, технических эмульсий, катализаторов и т. д.

Таблица 1. Значения наиболее распространенных чисел для некоторых защитных веществ

Источник