В чем заключается буферное действие

Буферные растворы и буферное действие.

Как показывает опыт, разбавленные растворы сильных кислот и оснований, обладающие слабокислой или слабощелочной реак­цией, характеризуются непостоянством рН. Однако смесь, например, уксусной кислоты и ее соли CH₃COONa обладает способностью со­хранять постоянство рН. Можно к этой смеси добавить небольшое количество кислоты или щелочи, а также разбавить ее, но рН рас­твора при этом почти не изменится. Свойство растворов сохранять определенное значение рН называется буферным действием. Рас­творы, обладающие буферным действием, получили название буфер­ных растворов или буферных смесей.

Буферные растворы по своему составу бывают в основном двух типов. Они могут состоять из слабой кислоты и ее гидролитически щелочной соли и слабого основания и гидролитически кислой соли этого основания.

В качестве иллюстрации можно привести следующие буферные смеси:

Последний буфер, как видим, состоит из смеси двух солей, одна из которых — однозамещенная, вторая — двухзамещенная соль фосфорной кислоты. Причем первая соль (NaH₂PO₄) играет роль слабой кислоты. Буферным действием могут обладать растворы, состоящие из анионов разных слабых кислот, такие, как фосфатцитратный буфер Na₂НРО₄ + С_бН₈О₇.

Сущность буферного действия смеси слабой кислоты с ее солью можно рассмотреть на примере ацетатного буферного раствора. В этом растворе происходят следующие реакции электролитической диссоциации:

Как видим, сильная кислота в результате этой реакции заменя­ется эквивалентным количеством слабой кислоты. В соответствии с законом разбавления Оствальда увеличение концентра­ции уксусной кислоты понижает степень ее диссоциации, в резуль­тате чего концентрация ионов водорода в буферном растворе уве­личивается очень незначительно.

Так же незначительно изменяется рН буферного раствора при добавлении к нему небольшого количества щелочи. При этом ще­лочь реагирует с уксусной кислотой (реакция нейтрализации), в результате чего гидроксид-ионы связываются с ионами водорода с образованием молекул воды:

В конечном итоге этой реакции добавляемая

Как показывает опыт, каждая из буферных смесей характеризу­ется определенной концентрацией водородных ионов, которую бу­ферная система стремится сохранить при добавлении к ней кис­лоты или щелочи. Рассмотрим на примере ацетатной буферной смеси, что же определяет ее рН.

В соответствии с законом действующих масс константа диссо­циации уксусной кислоты

4.75

Это равенство справедливо для раствора, в котором содержит­ся только одна уксусная кислота. Как уже отмечалось, добавление к раствору уксусной кислоты ацетата натрия подавляет ее диссо­циацию, в результате чего концентрацию молекул недиссоциированной СН₃СООН можно без больших погрешностей принять рав­ной общей концентрации кислоты, т. е.

4.76

4.77

Подставляя значения (4.76) и (4.77) в уравнение константы диссоциации (4.75), получим

4.78

Логарифмируя это выражение и меняя знаки, запишем:

4.79

где рК— отрицательный логарифм константы диссоциации уксус­ной кислоты.

Отметим, что уравнение (4.79) справедливо и для буферных растворов, состоящих из смеси слабого основания и гидролитиче­ски кислой соли. В этом случае уравнение будет иметь вид

4.80

где рК — отрицательный логарифм константы диссоциации слабого основания. Из приведенных уравнений следует, что рН буферного раствора зависит от величины константы диссоциации слабой кис­лоты или слабого основания, а также от соотношения концентраций компонентов буферных смесей.

Для приготовления буферных смесей с желаемым значением рН необходимо взять слабые кислоты или основания с соответствую­щими значениями констант диссоциации, а также подбирать опре­деленные соотношения компонентов.

На практике обычно пользуются готовыми таблицами, в которых указано, в каких отношениях должны быть взяты компоненты бу­ферных смесей для получения буферных растворов с желаемым значением рН.

Поскольку константа электролитической диссоциации К при данных условиях постоянна, рН буферного раствора будет зависеть только от отношения концентраций кислоты (или основания) и со­ли, взятых для приготовления буферной смеси, и не зависит от абсо­лютного значения этих концентраций. Поэтому при разбавлении бу­ферных растворов концентрация водородных ионов (рН) должна оставаться неизменной. Опыт показывает, что даже значительное раз­бавление буферных растворов в 10—20 раз и более мало отражает­ся на их рН.

Способность буферных растворов противодействовать резкому изменению рН при прибавлении к ним кислоты или щелочи являет­ся ограниченной. Буферная смесь поддерживает рН постоянным только при условии, что количество прибавляемых к раствору силь­ной кислоты или щелочи не превышает определенной величины. Превышение этого количества вызывает резкое изменение рН, т. е. буферное действие раствора прекращается.

Предел, в котором проявляется буферное действие, называется буферной емкостью. Буферную емкость выражают количеством ве­щества эквивалента сильной кислоты или основания, которое следу­ет добавить к 1 м 3 буферного раствора, чтобы сместить рН на еди­ницу, т. е.

4.81

где В — буферная емкость, С — количество сильной кислоты или ос­нования, кмоль; рН₀— водородный показатель до добавления силь­ной кислоты или основания; pH₁ — водородный показатель после добавления кислоты или щелочи.

Величина буферной емкости зависит от концентрации компонен­тов буферной смеси и отношения между этими концентрациями.

Зная сущность механизма действия буферных систем, нетрудно догадаться, что наибольшей буферной емкостью обладают раство­ры, содержащие большие концентрации входящих в состав буфера компонентов, и растворы, составленные из компонентов, взятых в равных количествах. Влияние величины соотношения компонентов буферных смесей на их емкость связано с тем, что при равных ве­личинах числителя и знаменателя величина дроби наиболее устой­чива к изменению своего числового значения. Поэтому и величина соотношения компонентов, входящих в состав буфера, будет меньше подвержена изменениям.

Таким образом, буферные растворы обладают следующими свой­ствами:

1) концентрация водородных ионов буферных смесей мало зави­сит от разбавления;

2) добавление к буферным смесям небольших количеств (в преде­лах буферной емкости растворов) кислоты или щелочи мало изменя­ет рН;

3) величина буферной емкости зависит от концентрации компо­нентов буферной смеси и от отношения между этими компонентами.

Источник

Механизм действия буферных систем

Сущность буферного действия смеси слабой кислоты с ее солью можно рассмотреть на примере ацетатного буферного раствора. При добавлении к нему сильной кислоты (например, HCl) происходит реакция:

CH₃COONa + HCl = NaCl + CH₃COOH- молекулярное уравнение

CH₃COO- + Na + + H + + Cl- = Na + + Cl- + CH₃COOH- полное ионное уравнение

H + + CH₃COO- = CH₃COOH- сокращенное ионное уравнение

В результате этого воздействия сильная кислота замещается на эквивалентное количество плохо диссоциированной слабой кислоты буферной системы, поэтому концентрация ионов Н + в растворе существенно не изменяется. Пока солевая компонента буферной системы не расходуется в данной реакции раствор в той или иной степени будет сохранять свое буферное действие.

При добавлении к буферной смеси сильного основания происходит реакция: В результате сильное основание замещается на эквивалентное количество нейтральной соли буферной системы, поэтому концентрация ионов водорода в ней опять изменится незначительно.

Буферное действие раствора при этом будет наблюдаться пока полностью не расходуется слабая кислота.

CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O- молекулярное уравнение

CH₃COOH + Na + + OH- = CH₃COO- + Na + + H₂O- полное ионное уравнение

CH₃COOН + OH- = CH₃COO- + H₂O- сокращенное ионное уравнение

Если к буферному раствору попеременно добавлять в небольших количествах сильную кислоту или щелочь, то его буферное действие сможет сохраняться более длительное время, т.к. в результате протекающих реакций буферная система будет периодически восстанавливать свой первоначальный количественный и качественный состав.

Для кислотной буферной системы, образованной двумя солями механизм действия будет аналогичным. Рассмотрим его на примере фосфатного буфера: NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄.

Добавленная к нему сильная кислота провзаимодействует с солевой компонентой системы и заместится на эквивалентное количество компоненты, играющей роль слабой кислоты.

Na₂HPO₄ + HCl = NaH₂PO₄ + NaCl- молекулярное уравнение

2Na + + HPO₄ 2- + H + + Cl- = 2Na + + H₂PO₄— + Cl— полное ионное уравнение

HPO₄ 2- + H + = H₂PO₄— сокращенное ионное уравнение

Внесенная щелочь, наоборот, заместится на эквивалентное количество нейтральной солевой компоненты буфера:

Na+ + H2PO4- + Na+ + OH- = 2Na+ + HPO42- + H2O- полное ионное уравнение

H₂PO₄— + OH- = HPO₄ 2- + H₂O- сокращенное ионное уравнение

Механизм действия основных буферных систем рассмотрим на примере аммиачного буфера. Добавленная к нему сильная кислота провзаимодействует со слабым основанием и заместится на эквивалентное количество солевой компоненты буфера:

NH₃ + HCl = NH₄Cl- молекулярное уравнение

NH₃ + H + + Cl- = NH₄ + + Cl— полное ионное уравнение

Щелочь вступит в реакцию с солью буферной системы и вместо нее образуется эквивалентное количество слабого основания:

NH₄Cl + NaOH = NH₃ + H₂O + NaCl- молекулярное уравнение

NH₄ + + Cl- + Na + + OH- = NH₃ + H₂O + Na + + Cl— полное ионное уравнение

NH₄ + + OH- = NH₃ + H₂O- сокращенное ионное уравнение

Таким образом, рассмотренные примеры показывают, что буферное действие растворов независимо от их состава обусловлено взаимодействием внесенных в них ионов Н + или ОН- с соответствующим компонентом буфера. В результате этого происходит их связывание в растворе за счет образования слабодиссоциированного продукта реакции, т.е. (говоря другими словами) перевод в потенциальную кислотность либо основность. Вследствие этого активная кислотность (основность) самой буферной системы существенно не изменяется и остается на первоначальном уровне.

Вычисление рН и рОН буферных систем. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха

Каждая из буферных систем характеризуется определенной присущей ей концентрацией ионов Н + (активной кислотностью), которую система и стремится сохранить на неизменном уровне при добавлении к ней сильной кислоты либо щелочи. Установим на примере ацетатного буфера факторы, влияющие на величину активной кислотности.

В растворе данной буферной системы происходят следующие реакции электролитической диссоциации:

(Гидролиз соли, т.е. взаимодействие ацетат-ионов с Н₂О учитывать не будем.)

Таким образом, ионы Н + образуются только за счет диссоциации некоторого числа молекул уксусной кислоты. Этот процесс является обратимым и количественно характеризуется константой кислотности K_а:

Из данного уравнения можно выразить или активную кислотность буферной системы:

Прологорифмируем полученное уравнение (с учетом того, что логарифм произведения равен сумме логарифмов сомножителей):

Как было показано нами ранее

В связи с этим запишем уравнение для расчета концентрации ионов Н + в окончательном виде:

Данное выражение называется иначе уравнением Гендерсона-Гассельбаха. Его можно использовать для вычисления рН любой кислотной буферной системы. Например, для фосфатного буфера уравнение Гендерсона-Гассельбаха запишется следующим образом:

В водных растворах рН и рОН являются сопряженными величинами. Их сумма всегда равна 14, т.е.:

Зная концентрацию ионов Н + или рН можно вычислить концентрацию гидроксильных ионов или рОН.

Уравнения Гендерсона-Гассельбаха для расчета рОН и рН в оснoвных буферных системах выглядят следующим образом:

Из приведенных выше уравнений следует, что рН и рОН буферной системы зависит от константы кислотности или основности слабого электролита, входящего в ее состав и от соотношения концентраций компонентов буфера.

Значение рК для слабого электролита является величиной постоянной, не зависит от концентрации этого электролита в растворе и приводится в соответствующих справочниках. Зная его можно с помощью уравнения Гендерсона-Гассельбаха рассчитать рН буферного раствора, если известен его количественный состав или, наоборот, определить состав раствора (исходные концентрации его компонентов), который будет обеспечивать заданное значение рН. На практике обычно пользуются готовыми таблицами, в которых указано, в каком соотношении должны быть взяты компоненты для получения буферного раствора с желаемым значением рН.

Если концентрации веществ в буферной системе одинаковые, т.е.

рН = рK_a (для кислотной буферной системы)

pOH = pK_b (для оснoвной буферной системы)

Изменяя концентрацию какого-либо компонента можно сместить значение рН в ту или иную сторону для достижения нужной величины.

В буферных системах, используемых на практике, концентрации компонентов не отличаются друг от друга более чем в 10 раз, т.е. их рН не отклоняется больше чем на единицу от величины рK своего слабого электролита. Таким образом, область практических значений рН буферных систем (область буферирования) лежит в интервале pK ± 1.

Если концентрации компонентов буферного раствора различаются более чем в 10 раз, то такой раствор обладает слабым буферным действием и может удерживать неизменным содержание ионов Н + только при добавлении очень малых количеств сильной кислоты либо щелочи. Это делает неудобным его использование в практических целях.

При разбавлении концентрации обоих компонентов буферных растворов уменьшаются в одинаковое число раз, поэтому их соотношение остается неизменным. Следовательно по уравнению Гендерсона-Гассельбаха величина рН буферного раствора при этом тоже не должна изменяться. При разбавлении в 10-20 раз экспериментальные измерения рН хорошо согласуются с теоретическими расчетами. Однако при большем разбавлении наблюдается небольшое увеличение рН раствора, которое связано с возрастанием степени диссоциации слабого электролита и увеличением константы его диссоциации.

Уравнение Гендерсона-Гассельбаха является приближенным и его не рекомендуется использовать в следующих случаях:

1) если кислота либо основание буферной системы не является достаточно слабым электролитом (например, для кислоты pK_a 11). Тогда нельзя пренебрегать гидролизом их солей.

Источник

Механизм действия буферных систем

Сущность буферного действия смеси слабой кислоты с ее солью можно рассмотреть на примере ацетатного буферного раствора.

При добавлении к нему сильной кислоты (например, HCl) происходит реакция:

В результате этого воздействия сильная кислота замещается на эквивалентное количество плохо диссоциированной слабой кислоты буферной системы, поэтому концентрация ионов Н + (активная кислотность) в растворе существенно не изменяется.

Пока солевая компонента буферной системы не расходуется в данной реакции, раствор в той или иной степени будет сохранять свое буферное действие.

При добавлении к буферной смеси сильного основания (например, NaOH) происходит реакция:

В результате сильное основание замещается на эквивалентное количество нейтральной соли буферной системы, поэтому концентрация ионов водорода в ней опять изменится незначительно.

Буферное действие раствора при этом будет наблюдаться, пока полностью не расходуется слабая кислота.

Если к буферному раствору попеременно добавлять в небольших количествах сильную кислоту или щелочь, то его буферное действие сможет сохраняться более длительное время, т.к. в результате протекающих реакций буферная система будет периодически восстанавливать свой первоначальный количественный и качественный состав.

Для кислотной буферной системы, образованной двумя солями, механизм действия будет аналогичным. Рассмотрим его на примере фосфатного буфера: NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄.

Добавленная к нему сильная кислота провзаимодействует с солевой компонентой системы и заместится на эквивалентное количество компоненты, играющей роль слабой кислоты.

Внесенная щелочь, наоборот, заместится на эквивалентное количество нейтральной солевой компоненты буфера:

Механизм действия основных буферных систем рассмотрим на примере аммиачного буфера.

Добавленная к нему сильная кислота провзаимодействует со слабым основанием и заместится на эквивалентное количество солевой компоненты буфера:

Щелочь вступит в реакцию с солью буферной системы и вместо нее образуется эквивалентное количество слабого основания:

Таким образом, рассмотренные примеры показывают, что буферное действие растворов независимо от их состава обусловлено взаимодействием внесенных в них ионов Н + или ОН – с соответствующим компонентом буфера. В результате этого происходит их связывание в растворе за счет образования слабодиссоциированного продукта реакции, т.е. (говоря другими словами) перевод в потенциальную кислотность либо основность. Вследствие этого активная кислотность (основность) самой буферной системы существенно не изменяется и остается на первоначальном уровне.

Вычисление рН и рОН буферных систем. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха

Каждая из буферных систем характеризуется определенной присущей ей концентрацией ионов Н + (активной кислотностью), которую система и стремится сохранить на неизменном уровне при добавлении к ней сильной кислоты либо щелочи.

Установим на примере ацетатного буфера факторы, влияющие на величину активной кислотности.

В растворе данной буферной системы происходят следующие процессы электролитической диссоциации:

CH₃COOH CH₃COO – + H +

(Гидролиз соли, т.е. взаимодействие ацетат-ионов с Н₂О CH₃COO – + HOH CH₃COOH + OH – учитывать не будем.)

Таким образом, ионы Н + образуются только за счет диссоциации некоторого числа молекул уксусной кислоты. Этот процесс является обратимым и количественно характеризуется константой кислотности K_а:

Из данного уравнения можно выразить (активную кислотность буферной системы):

где с (кислоты) и с (соли) – исходные концентрации компонентов буферной системы.

Прологорифмируем полученное уравнение (с учетом того, что логарифм произведения равен сумме логарифмов сомножителей):

и умножим обе его части на –1:

Как было показано нами ранее

, a

В связи с этим запишем уравнение для расчета концентрации ионов Н + в окончательном виде:

Данное выражение называется иначе уравнением Гендерсона-Гассельбаха. Его можно использовать для вычисления рН любой кислотной буферной системы. Например, для фосфатного буфера уравнение Гендерсона-Гассельбаха запишется следующим образом:

В водных растворах рН и рОН являются сопряженными величинами. Их сумма всегда равна 14, т.е.:

Зная концентрацию ионов Н + или рН, можно вычислить концентрацию гидроксильных ионов или рОН.

Уравнения Гендерсона-Гассельбаха для расчета рОН и рН в оснóвных буферных системах выглядят следующим образом:

где pK_b = –lg K_b (основания), с(основания) и с (соли) – исходные молярные концентрации компонентов данных буферных систем, т.е. слабого основания и его соли с сильной кислотой.

Источник