у каких карбоновых кислот присоединение галогеноводородов идет против правила марковникова

Химия. 10 класс

*§ 15-1. Присоединение галогеноводородов и воды к алкенам. Правило Марковникова

Правило Марковникова

Правило Марковникова

Реакции присоединения галогеноводородов и воды к гомологам этилена имеют некоторые особенности.

Присоединение галогеноводородов. Гидрогалогенирование

Рассмотрим реакцию присоединения хлороводорода к пропену. В результате этой реакции, в принципе, возможно образование двух продуктов — 2-хлорпропана и 1-хлорпропана :

То же явление (образование одного из двух возможных продуктов) наблюдается при присоединении хлороводорода к метилпропену:

Можно заметить, что в обоих случаях водород присоединяется к тому атому углерода двойной связи, с которым соединено большее число атомов водорода (более гидрогенизированному атому углерода). Эта закономерность называется правилом Марковникова.

В качестве ещё одной иллюстрации правила Марковникова запишем уравнение реакции присоединения хлороводорода к метилбутену-2 :

Атом углерода, выделенный зелёным цветом, соединён с одним атомом водорода, в то время как у другого атома углерода двойной связи (выделен красным цветом) атомы водорода отсутствуют. В соответствии с правилом Марковникова водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода.

Присоединение воды. Гидратация

Присоединение воды к пропену и другим несимметричным алкенам также протекает в соответствии с правилом Марковникова:

Правило Марковникова. При присоединении галогеноводородов и воды к алкенам атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода двойной связи.

Интересно знать

Правило Марковникова носит имя его первооткрывателя — русского химика Владимира Васильевича Марковникова, ученика А. М. Бутлерова. В. В. Марковников внёс значительный вклад в развитие положений теории строения органических соединений, касающихся изомерии и взаимного влияния атомов в молекулах органических веществ. В. В. Марковников открыл циклоалканы в составе кавказских нефтей, известны его работы по исследованию состава соляных источников и соляных озер России.

Объяснение правила Марковникова. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители

Правило Марковникова объясняется влиянием заместителей на электроны π-связи. По этому признаку все заместители можно разделить на две группы:

Рассмотрим присоединение хлороводорода к пропену с учётом влияния заместителей на электроны π-связи:

Положительно заряженный атом водорода молекулы хлороводорода присоединяется к атому углерода двойной связи, несущему отрицательный заряд. Этим атомом углерода является более гидрогенизированный атом C(1), что соответствует правилу Марковникова.

Присоединение галогеноводородов и воды к несимметричным алкенам протекает по правилу Марковникова — водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода двойной связи.

Источник

Правило Марковникова

При протекании любой реакции, необходимо, чтобы разорвались старые связи между атомами и образовались новые. По типу разрыва химической связи в исходной молекуле различают гомолитические и гетеролитические реакции.

Гомолитическими называются реакции, при которых в результате разрыва связей образуются частицы, имеющие неспаренный электрон — свободные радикалы:

А : В →А• + •В

Гетеролитическими называют реакции, протекающие через образование ионных частиц — катионов и анионов:

А : В → А + + :В —

Положительный ион в реакциях будет стремиться присоединить к себе электрон, т. е. будет вести себя как электрофильная частица. Отрицательный ион – так называемая, нуклеофильная частица будет атаковать центры с избыточными положительными зарядами.

Как определить по какому типу будет протекать разрыв?

1) Чем полярнее связь (чем больше разность ЭО атомов А и В), тем больше вероятность гетеролитического разрыва. Менее ЭО атом будет иметь +заряд – электрофильная частица, более электроотрицательный — отриц заряд – нуклеофильная частица.

2) Условия проведения реакции. Температура, свет способствует гомолитическому разрыву, образованию радикалов. А проведение реакций в полярном растворителе (вода) – способствует гетеролитическому разрыву. Наличие специальных катализаторов (кислот Льюиса), поляризующих химические связи, также обеспечивает гетеролитический разрыв.

Механизм электрофильного присоединения

Реакция гидрогалогенирования алкенов идет по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей.

Электрофилом в данном случае является протон Н + в составе молекулы галогеноводорода HX (X — галоген). К одному атому углерода присоединяется водород, к другому – хлор. В случае этилена нет разницы к какому атому присоединится водород, а к какому – хлор. А в случае пропена и других несимметричных УВ это имеет большое значение – т.к. получаются разные вещества.

Направление реакции присоединения галогеноводородов к алкенам несимметричного строения (например, к пропилену CH₂=CH–СН₃) определяется правилом Марковникова:

В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т.е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов водорода).

Так, в реакции HCl c пропиленом из двух возможных структурных изомеров 1-хлорпропана и 2-хлорпропана, образуется последний.

Правило Марковникова можно объяснить другим способом – с точки зрения смещения электронной плотности в молекуле или электронных эффектов. Алкильные группы обладают так называемым положительным индуктивным электронным эффектом (+I-эффектом).

Индуктивный эффект — смещение электронной плотности по цепи σ-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.

Поэтому присоединение электрофильной частицы Н + происходит к более гидрогенизированному углеродному атому, а электроотрицательная группа Х присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода. По этому катион водорода H + присоединяется к первому атому углерода, Сl — — ко второму, т.е к противоположным зарядам.

Присоединение против правила Марковникова

отмечается в случаях, когда заместитель при двойной связи оттягивает электронную плотность на себя, т.е. проявляет электроноакцепторные свойства (–I и/или –М-эффект).

Например, в реакции трихлорпропена Сl₃C-CH=CH₂ с HХ водород присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, а Х – к более гидрогенизированному. Это обусловлено тем, что группа СCl₃ проявляет отрицательный индуктивный эффект и электронная плотность пи-связи С=С смещена к менее гидрогенизированному атому углерода.

Сперва ответим на вопрос, почему алкены вступают в реакцию с электрофильными реагентами. Способность алкенов вступать в реакцию с электрофильными реагентами обусловлена повышенной электронной плотностью в области двойной связи (облако π-электронов над и под плоскостью молекулы).

Электрофильное присоединение протекает в несколько стадий.

I стадия: образование π-комплекса. π-Электронное облако двойной связи С=С взаимодействует с электрофилом (катион водорода).

II стадия (лимитирующая): образование карбокатиона.
Электрофил (Н+) присоединяется к одному из атомов углерода за счет электронной пары π-связи. На втором углеродном атоме, лишенном π-электронов, появляется положительный заряд.

III стадия: взаимодействие карбокатиона с анионом (например Cl-, образовавшемся при диссоциации HCl) которое приводит к продукту реакции.

Правило Марковникова по другому можно выразить так — присоединение электрофила происходит таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный (устойчивый) каброкатион. Это и есть современная формулировка правила Марковникова: электрофильное присоединение к двойной связи идет через образование наиболее устойчивого карбокатиона.

Теперь давайте посмотрим, какие карбокатионы устойчивые и почему.

Устойчивость карбокатионов увеличивается в данном ряду слева направо.

Наиболее устойчивый — третичиный карбокатион, менее устойчивый вторичный, ещё менее устойчивый – первичный, и самый неустойчивый – метильный. Это связано с тем, что чем больше электронодонорных алкильных групп (СН3) тем в большей степени происходит гашение положительного заряда на атоме углерода, что приводит к уменьшению энергии этой частицы и увеличению её устойчивости. Реакция идет в основном по тому пути, который требует минимальных энергетических затрат. При гидрокалогенировании пропена возможно образование двух карбокатионов – первичного и вторичного, но преимущественно будет образовываться именно вторичный карбокатион, а не первичный. И преобладающим продуктом будет 2-хлорпропан.

Источник

Реакции электрофильного присоединения к алкенам

Электрофильные реагенты являются наиболее характерными атакующими частицами в реакциях алкенов, идущих по С-С_π связи.

Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в отличие от реакций гидрирования электрофильное присоединение осуществляется по асинхронному типу.

Механизм реакции электрофильного присоединения к алкенам

Рассмотрим типичную реакцию электрофильного присоединения к алкенам — реакцию бромирования этилена:

Механизм реакции электрофильного присоединения к алкенам, в частности бромирования, в настоящее время представляется следующим

Доказательства механизма электрофильного присоединения к алкенам основаны на следующих фактах.

Циклический «неклассический» карбокатион, например норборнильный, образуется в некоторых реакциях мостиковых бициклических углеводородов и их производных. В таких «неклассических» карбокатионах атом углерода становится пентакоординированным. По В. А. Бархату [104, с. 227-411], «неклассический ион есть положительно заряженная частица, обладающая минимумом свободной энергии при данных межъядерных расстояниях, в которой делокализация положительного заряда осуществляется с помощью многоцентровой молекулярной орбитали, образованной, по меньшей мере частично, σ-перекрыванием атомных орбиталей атомов, по крайней мере часть из которых не связана между собой σ-остовом». Примерами таких ионов являются:

Направление электрофильного присоединения к алкенам. Правило Марковникова

Присоединение реагентов типа НХ к несимметричным алкенам идет по аналогичному бромированию механизму, но в данном случае возникает проблема направления присоединения.

В. В. Марковников в 1870 г. сформулировал правило, согласно которому кислоты присоединяются к несимметричным алкенам таким образом, что водород кислоты присоединяется к атому углерода, несущему наибольшее число атомов водороду. Это правило легко понять, если принять во внимание механизм реакции электрофильного присоединения, например:

Положительный конец диполя НВr ориентируется к атому углерода с наибольшей электронной плотностью, то есть к концевому. Из двух возможных карбокатионов А и Б первый, несомненно, более устойчив (стабилизация за счет положительных индуктивных эффектов трех метильных групп) и образуется быстрее. В результате при электрофильном присоединении в основном образуется mpem-бутилбромид. Следовательно, в современной трактовке правило Марковникова можно сформулировать следующим образом: присоединение НХ к алкену идет с образованием наиболее стабильного карбокатиона. Правило Марковникова в такой формулировке объясняет редкие случаи электрофильного присоединения к алкенам против классически сформулированного правила Марковникова. Например, в реакции присоединения НСl к алкену с сильной электроноакцепторной группой образуется более стабильный карбокатион А, а протон присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода:

Примеры реакций электрофильного присоединения

Естественное предположение о возможности присоединения к алкенам самых разнообразных электрофильных реагентов находит экспериментальное подтверждение. Необходимо, однако, помнить, что поляризация С-С_π связи происходит в момент химической реакции, то есть реагент должен быть достаточно сильным электрофилом. Слабые электрофилы или, тем более, нуклеофилы должны быть «электрофилизированы» добавлением сильного электрофила (кислоты).

Среди типичных реагентов отметим:

Галогенирование.

Расчеты тепловых эффектов реакций галогенирования алкенов дают следующие результаты:

Все реакции галогенирования принципиально возможны и практически осуществимы, за исключением фторирования. Эта реакция вследствие очень высокой экзотермичности не поддается контролю. Легкость осуществления реакций галогенирования, например бромирования, в обычных органических растворителях, таких, как хлороформ, четыреххлористый углерод, широко используют в аналитических целях для качественного определения наличия двойной связи в органических соединениях.

Присоединение кислот к алкенам.

Механизм и особенности присоединения к алкенам рассмотрены выше. Отметим среди реакций этого типа взаимодействие с серной кислотой, которое лежит в основе важных технических процессов:

Гипогалогенирование.

Реакция гипохлорирования лежит в основе промышленного синтеза глицерина. Пропилен после пр вращения в хлористый аллил или аллиловый спирт подвергают действию хлорноватистой кислоты, которая взаимодействует по механизму электрофильного присоединения к алкенам.

Акцепторное влияние двух атомов хлора приводит к образованию обоих карбокатионов А и Б и, соответственно, смеси дихлорпропанолов. Собственно глицерин получают щелочным омылением дихлорпропанолов:

Гидратация алкенов (присоединение воды).

Вода является слабым электрофилом, и по этой причине ее прямое присоединение к алкенам осуществить не удается. Однако в присутствии сильных минеральных кислот в результате гидратации образуются спирты. Так получают синтетический этиловый спирт, техническую потребность в котором промышленность удовлетворяет гидратацией этилена, выделяемого из газов крекинга или продуктов пиролиза легких алканов (этана, пропана, бутана).

При сернокислотном методе пропусканием этилена через концентрированную серную кислоту получают этил сульфат (этил серную кислоту), который реагирует с водой, давая в итоге спирт и кислоту:

С фосфорной кислотой гидратация осуществляется под давлением. Спирт в данном случае образуется сразу при взаимодействии карбокатиона с водой.

Реакцию гидратации можно осуществить и в газовой фазе — при высоких температуре и давлении. В качестве катализаторов обычно применяют оксид алюминия ( Аl₂O₃ ), хлористый цинк ( ZnCl₂ ) и др. Гомологи этилена образуют вторичные и третичные спирты.

Образование простых эфиров.

Присоединение спиртов к алкенам в присутствии сильных кислот приводит к образованию простых эфиров:

Образование сложных эфиров.

Карбоновые кислоты образуют с алкенами сложные эфиры. Реакция ускоряется сильными минеральными кислотами:

Алкены с галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса дают продукт присоединения, который в зависимости от условий реакции далее превращается в непредельный кетон, насыщенный кетон и др.:

Непредельный кетон может образоваться и в результате отщепления протона от карбокатиона [46, т. 3].

Комплексы с переходными металлами.

В промышленности алкены из крекинг-газов выделяют с помощью раствора CuCl в аммиаке, а лучше — этаноламине.

Сорбция осуществляется при повышенном давлении, десорбция — при пониженном.

Алкилирование.

Одной из важнейших в практическом плане реакций алкенов является алкилирование — введение алкильной группы, которое приводит к алканам и может быть осуществлено различными методами.

Синтез изоалканов — высокооктанового бензина — реализован в промышленности в нескольких модификациях.

Сернокислотное алкилирование осуществляют действием 60%-ной серной кислоты на низшие алкены, выделяемые из газов крекинга или пиролиза пропан-бутановой фракции.

Трет-Бутилкатион реагирует с алкеном смеси (на схеме представлен один из вариантов). Стабилизация карбокатиона А отщеплением протона (вода прерывает процесс полимеризации) приводит к смеси алкенов, гидрирование которой дает изооктан.

Процесс, разработанный В. Н. Ипатьевым, в котором взаимодействие изобутилен-изобутановой смеси осуществляется в присутствии «твердой фосфорной кислоты» (фосфорная кислота на оксиде алюминия) или фторида бора, является примером катионоцепной реакции (см. раздел 9.5.5). Крупнотоннажное производство по этой схеме успешно реализовано самим Ипатьевым в США в 30-е годы. Взаимодействие алкенов с аренами (ароматическими углеводородами) рассмотрено в главе XV.

Источник

В каких случаях нарушается правило Маркопиково? Приведите все ветки двух примеров

В. В. Марковников посвятил много лет изучению химических свойств алкенов, т. е. гомологов этилена. Им опытным путем (эмпирически) был установлен механизм протекания реакций гидратации и гидрогалогенирования несимметричных гомологов этилена. В настоящее время правило Марковникова звучит так: при присоединению к несимметричным алкенам молекул сложных веществ с условной формулой НХ (где Х – это атом I, Br, Cl, F или гидроксильная группа ОН-) атом водорода становится к наиболее гидрогенизированному (содержащему больше всего атомов водорода) атому углерода при двойной связи, а Х – к наименее гидрогенизированному.

Правило Марковникова: примеры
Для того чтобы вам стал понятнее смысл правила Марковникова давайте рассмотрим его на конкретных примерах.

CH3-CH=CH2 + HCl ==== CH3-CHCl-CH3

В данной реакции происходит присоединение к пропену хлороводорода с образованием 2-хлор пропана. Как вы видите в ходе этой реакции, произошел разрыв двойной связи и хлор присоединился к менее гидрогенизированному атому углерода, т. е. к тому у которого имеется меньше водородных связей, а водород соответственно к более гидрогенизированному. Аналогичным образом будет протеать и реакция гидротации, т. е. присоединения молекул воды.

Исключения из правила Марковникова
В некоторых случаях реакция присоединения протекает против правила Марковникова. Например, в случае если в реакцию вступают соединения, у которых атом углерода у двойной связи имеет сопряженную связь с электроотрицательной группировкой, оттягивающей на себя частично электронную плотность.

Присоединение против правила Марковникова будет наблюдаться и в химических реакциях с радикальным механизмом. Примером такой реакции является присоединение бромоводорода к олефинам. Эта реакция протекает в присутствии перекиси и называется еще эффектом Хариша. Рассмотрим эту реакцию подробнее: под воздействием перекиси из бромоводорода выделяется атомарный бром, который и является активной атакующей частицей. Данная реакция имеет свободно радикальный механизм и протекает в направлении образования наиболее стабильных вторичных радикалов.

При этом реакции по правилу Марковникова протекают с меньшими энергетическими затратами, чем присоединение идущее против этого правила.

Источник