у каких кристаллов самая большая энергия связи

7.2 Классификация кристаллов по типу связей

По типу связей различают пять классов кристаллов.

Кристаллы молекулярные(с Ван-дер-Ваальсовыми связями). Энергия связи в таких кристаллах имеет значения порядка величины 10 3 ÷10 4 Дж/моль. Примерами таких кристаллов являются кристаллы затвердевших инертных газов- неона, аргона, криптона, ксенона.

Кристаллы с ковалентной связью. Взаимодействие между частицами в таких кристаллах обусловлено тем, что два электрона принадлежат одновременно двум атомам. Энергия связи в таких кристаллах имеет значения порядка величины 10 5 ÷10 6 Дж/моль. Примерами таких кристаллов являются кристаллы кремния, алмаза.

Кристаллы с водородной связью.Эта связь обусловлена наличием водорода в веществах. Она слабее ковалентной. Энергия связи в таких кристаллах имеет значения порядка величины 10 4 Дж/моль. Примерами таких кристаллов являются кристаллы льда, вещества КН₂РО-сегнетоэлектрика, применяемого в устройствах обработки информации, фтороводорода НF, синильной кислоты НСN, фторида аммонияNH₄Fи др.

Кристаллы с ионной связью.Эта связь обусловлена взаимодействием ионов. Энергия связи в таких кристаллах имеет значения порядка величины 10 5 ÷10 6 Дж/моль. Примерами таких кристаллов являются кристаллы поваренной солиNaCl, фторида литияLiF.

Кристаллы с металлической связью.В металлах все валентные электроны слабо связаны с остовами атомов (положительными ионами, находящимися в узлах кристаллической решётки) и обобществлены, так что нельзя определить какой валентный электрон к какому остову относится. Валентные электроны в металлах уподобляют идеальному электронному газу, заполняющему пространство между узлами кристаллической решётки, в которых находятся положительные ионы. Энергия связи в таких кристаллах имеет значения порядка величины 10 4 ÷10 5 Дж/моль. Примерами таких кристаллов являются кристаллы всех металлов.

В кристаллах также возможны смешанные связи.

7.3 Дефекты в кристаллах

Реальные кристаллы отличаются от идеальных нарушением строгого порядка в кристаллической решётке. Нарушение строгого порядка может быть вызвано разными причинами. Говорят, что в кристаллах есть дефекты. Дефектыможно разделить на точечные, линейные (дислокации), поверхностные и объёмные.

Примеси оказывают влияние на физические свойства кристаллов, например, полупроводники с донорными или акцепторными примесями обладают примесной проводимостью наряду с собственной проводимостью.

Дефекты по Шоттки— отсутствие частицы в каком-нибудь узле кристаллической решётки (вакансия в узле).

Дефекты по Френкелюпредставляют собой наличие частицы в междоузлии, которая оказывается там, покинув своё место в одном из узлов. В этом случае образуется пара дефектов (пара Френкеля), так как пустой узел и наличие лишней частицы в междоузлии в равной мере приводят к нарушению строгого порядка.

Линейные дефектыили дислокации можно разделить на краевые и винтовые.

Краевые дефектыпроявляются в наличии края «лишней» атомной плоскости.

Винтовые дислокациипредставляют собой винтовую линию, образованную из частиц кристалла.

Поверхностные дефекты– это дефекты, проявляющиеся на плоскости. К ним относятся поверхность самого кристалла, границы между отдельными частями кристалла, по-разному ориентированными, границы между кристаллами в поликристалле.

Объёмные дефекты– это дефекты, проявляющиеся в трёхмерном пространстве. К ним относятся поры и трещины в кристаллах.

Все дефекты влияют на физические свойства кристаллов, такие как прочность, электропроводность, теплопроводность и другие.

Источник

У каких кристаллов самая большая энергия связи

Кристаллические тела классифицируются или по симметрии кристаллов, например кубические, тетрагональные, ромбические, гексагональные, или по осуществляемому в них типу химической связи. Оба этих вида классификации взаимно дополняют друг друга. Классификация по симметрии более удобна при оценке оптических свойств кристаллов, а также каталитической активности кристаллических веществ. С другой стороны, оценку теплот плавления, твердости, электрической проводимости, теплопроводности, растворимости удобнее проводить на основании типа связи в кристалле.

Представления об элементах симметрии и классификации кристаллических форм.

Отображением пространственной структуры монокристалла служит его кристаллическая решетка. Таким образом, различие геометрических форм кристаллов тех или иных веществ связано с особенностями симметрии их кристаллических решеток. Обычно оценивают следующие элементы симметрии в монокристалле: оси симметрии, плоскости симметрии и центры симметрии. Если при повороте на определенный угол вокруг воображаемой оси кристаллическая решетка совмещается сама с собой, то это свидетельствует о наличии в кристалле оси симметрии. Если в кристалле можно провести одну или несколько плоскостей таким образом, что одна часть кристаллической решетки будет зеркальным отображением другой, значит в кристалле имеются плоскости симметрии. Наконец, когда отражение всех узлов решетки в какой-либо точке кристалла приводит к их совмещению, говорят о существовании центра симметрии. В 1890 г. Е. С. Федоров провел расчет всех возможных сочетаний элементов симметрии и установил, что число устойчивых сочетаний равно 230. По-видимому, этой цифрой исчерпывается все многообразие возможных кристаллических структур в природе.

Естественный рост кристалла часто скрывает его истинную симметрию. Поэтому при выяснении его пространственной структуры мысленно выделяют простейшую структурную единицу, последовательным перемещением которой в направлениях характеристических осей можно воссоздать кристаллическую решетку в целом. Подобные структурные единицы называют элементарными ячейками.

Важнейшими параметрами кристалла являются размеры элементарной ячейки; их определяют как равновесные расстояния в направлении характеристических осей между центрами частиц, занимающих соседние узлы решетки, и называют постоянными решетки. Более ста лет тому назад А. Бравэ показал, что существует всего 14 типов элементарных ячеек. Таким образом, кристаллы многих веществ имеют сходную пространственную структуру.

Рис. III.1. Плотнейшие упаковки шаров: а — гексагональная; б — кубическая

Если при этом их химическая природа также подобна, то такие вещества называют изоморфными. Если же эти вещества различной химической природы, их называют изоструктурными. Размещение частиц в пространственной решетке осуществляется таким образом, чтобы обеспечить максимально возможную для данного типа кристалла энергию их связи, а также энергетическую однородность в целом. Для частиц сферической формы наиболее благоприятным часто оказывается такое их размещение, при котором каждая сфера находится в соприкосновении с наибольшим числом ближайших соседей. Подобные пространственные образования называются структурами плотнейшей упаковки.

Количество же частиц, непосредственно примыкающих к данной, определяют как координационное число. В кристаллах, образованных сферическими частицами одинакового размера, их плотнейшая упаковка может осуществляться в виде двух энергетически равноценных структур; кубической и гексагональной (рис. III.1). Координационное число для каждой из этих структур равно 12, а сами сферы занимают 74 % полного объема кристалла. В подобных структурах кристаллизуются большинство металлов и сплавов, благородные газы, ряд соединений, молекулы которых обладают близкой к сферической симметрией, например . Если частицы, образующие кристалл, не являются сферическими или имеют разные размеры, то их плотнейшая упаковка будет искажаться. При этом значение координационного числа будет меньше 12, а доля незанятого объема в кристалле будет расти.

Наименьшие значения координационных чисел свойственны тем кристаллам, у которых между частицами осуществляются направленные ковалентные связи. Так, в кристаллах алмаза, нитрида бора, кристобалита координационное число равно четырем, а объем, занимаемый частицами, составляет лишь

Типы кристаллов.

Многие физико-химические свойства кристаллических веществ определяются типом химической связи между образующими их частицами. В соответствии с этой классификацией кристаллы подразделяют на молекулярные, ковалентные, ионные, металлические и смешанные.

При этом наряду с такими параметрами, как постоянные решетки и координационные числа, важной характеристикой кристалла становится энергия кристаллической решетки. Последнюю

определяют как энергию, которую необходимо затратить на разрушение данного монокристалла и удаление образующих его частиц за пределы их взаимодействия. Энергию кристаллической решетки обычно измеряют в килоджоулях и относят к одному молю кристаллического вещества.

Молекулярные кристаллы. Структурными единицами в кристаллах этого типа служат молекулы, связанные друг с другом силами Ван-дер-Ваальса или силами водородной связи. Малая энергия межмолекулярных связей определяет своеобразие свойств кристаллов этого типа. Их характеризует низкая энергия кристаллической решетки и связанные с этим малая механическая прочность, низкие температуры плавления и высокая летучесть. Молекулярные кристаллы не проводят электрический ток (диэлектрики) и обладают низкой теплопроводностью.

Наиболее низкой энергией кристаллической решетки обладают вещества с неполярными молекулами, такие, как благородные газы, галогены, и т. п. Связь в их кристаллах осуществляется слабыми дисперсионными силами.

С ростом электрического момента диполя молекул, образующих кристалл, возрастает и энергия кристаллической решетки. Наибольшей энергией кристаллической решетки обладают молекулярные кристаллы с водородными связями, например

Одна из специфических особенностей молекулярных кристаллов заключается в том, что в силу малой энергии межмолекулярного взаимодействия образующие их молекулы сохраняют свою химическую индивидуальность.

Силы Ван-дер-Ваальса можно считать ненаправленными. Поэтому для молекулярных кристаллов со сферическими или близкими к сферическим молекулами характерна структура кубической или гексагональной плотнейшей упаковки.

Для молекул несферической формы обычно наблюдается искажение плотнейшей упаковки, иногда снимаемое при повышенных температурах. Наибольшие отличия от плотнейшей упаковки имеют молекулярные кристаллы с водородными связями, например так как водородные связи обладают направленностью. Это в свою очередь снижает координационные числа частиц в кристалле. Так, координационное число молекул воды в структуре льда равно четырем.

Ковалентные кристаллы. Структурными единицами в кристаллических решетках этого типа являются атомы одного или различных элементов, связь между которыми носит ковалентный характер и осуществляется по всем трем характеристическим осям. Ковалентные кристаллы сравнительно немногочисленны.

Примерами кристаллов этого типа могут служить алмаз, кремний, германий, серое олово, а также кристаллы сложных

Рис. III.2. Кристаллическая решетка алмаза

веществ, таких, как кварц, карбид кремния, сульфид цинка, нитрид алюминия.

Энергия кристаллической решетки в кристаллах этого типа фактически совпадает с энергией химической связи и лежит в пределах . Так, энергия кристаллической решетки алмаза составляет Вследствие столь высокой энергии связи ковалентные кристаллы обладают высокими твердостью, температурами кипения и плавления. Диапазон их электропроводящих свойств велик: от типичных диэлектриков (алмаз, нитрид бора, кварц) до полупроводников (кремний, германий) и даже электронных проводников (олово).

В ковалентном кристалле невозможно выделить отдельную структурную единицу. Весь монокристалл по сути дела представляет собой одну гигантскую молекулу. Кристаллическая структура ковалентных твердых тел полностью определяется природой связей. Координационное число многих известных ковалентных кристаллов равно четырем. Это значит, что каждый атом в кристалле образует четыре направленные ковалентные связи. Направленность связи исключает плотнейшую упаковку кристалла. Примером кристаллической решетки с ковалентными связями служит решетка алмаза (рис. III.2).

Ионные кристаллы. Кристаллические решетки этого типа состоят из чередующихся положительно и отрицательно заряженных ионов, между которыми действуют электрические силы притяжения. Ионные кристаллы образуются при взаимодействии атомов, имеющих большую разность электроотрицательности. Примерами кристаллов, в которых преобладает ионный тип связи, могут быть . В состав ионных соединений могут входить также сложные ионы, например

Однако было бы неправильным считать ионный кристалл простым набором индивидуальных молекул, например или Правильнее рассматривать весь кристалл как одну гигантскую молекулу, в которой каждый ион испытывает значительное воздействие со стороны всех остальных ионов.

Энергия ионной кристаллической решетки может достигать весьма больших значений. Так, для кристаллов и она составляет соответственно Ионные кристаллы имеют высокую прочность, хрупкость, высокие температуры и теплоты плавления, причем перечисленные свойства обусловлены не только значительной энергией кристаллической решетки, но и структурой каркаса ионного монокристалла.

Многие ионные кристаллы относятся к классу диэлектриков. При комнатных температурах их электрическая проводимость по

крайней мере на двадцать порядков ниже, чем у металлов. С ростом температуры наблюдается увеличение электрической проводимости. Во многих ионных кристаллах наряду с электростатическими силами связи действуют еще ковалентные силы и силы Ван-дер-Ваальса. В то время как вкладом последних можно пренебречь, наличие ковалентности в ионном кристалле вызывает определенные отклонения в его физико-химических свойствах, не объясняемые электростатической моделью. Наименьшее влияние ковалентности отмечено у галогенидов щелочных металлов.

Так как ионная связь не имеет направленного характера, а многим простым ионам можно приписать сферическую симметрию, следует ожидать, что структура большинства ионных кристаллов будет тождественна структуре плотнейшей упаковки. Однако тип упаковки ионного кристалла существенно зависит от соотношения размеров образующих его катионов и анионов.

Вещества ионной природы с многоатомными ионами обычно также образуют ионные кристаллы с простыми решетками. Однако геометрическая форма ионов вызывает искажение пространственной структуры кристалла. На рис. III.3 приведены структуры ионных кристаллов сопоставление которых позволяет оценить степень искажения структуры кристалла, вызванную тригональной симметрией карбонат-иона.

Металлические кристаллы. Металлическая связь. Более восьмидесяти элементов периодической системы в твердом состоянии проявляют так называемые металлические свойства. К ним относятся все -элементы, кроме водорода и гелия, все и -элементы и часть -элементов. Металлическими свойствами обладают и многочисленные сплавы указанных элементов. К металлическим свойствам обычно относят большую электрическую проводимость, высокую тягучесть и ковкость, металлический блеск и высокую отражательную способность в видимой области спектра. В табл. II 1.2 приведены некоторые свойства металлов. Там же для сопоставления даны аналогичные

Рис. III.3. Кристаллические решетки

Таблица III.2. Некоторые характеристики веществ при 298,16 К (см. скан)

свойства кристаллов других типов; алмаза (ковалентный), хлорида натрия (ионный) и серы (молекулярный).

По энергии кристаллической решетки металлы занимают промежуточное положение между молекулярными и ковалентными кристаллами. В то же время плотность большинства металлов значительна, что свидетельствует об очень плотной структуре металлических кристаллов. С другой стороны, такие свойства металлов, как высокие ковкость и тягучесть, указывают на отсутствие жесткости в металлических решетках: их плоскости довольно легко сдвигаются одна относительно другой.

Чрезвычайно высокие по сравнению с другими типами кристаллов значения электрической проводимости и теплопроводности металлов указывают на высокую подвижность и большую «свободу» электронов в их пространственной структуре. С точки зрения строения атомов типичные металлические свойства проявляют элементы, обладающие небольшим числом валентных электронов, и, напротив, большим количеством незаполненных орбиталей на внешнем квантовом слое. За счет перечисленных особенностей при кристаллизации атомы вещества будут упаковываться с максимально возможной плотностью так, чтобы их незаполненные орбитали оказались как можно более полно заселены небольшим числом имеющихся валентных электронов соседних атомов.

Таким образом, валентные электроны участвуют в образовании связи сразу с восемью или двенадцатью атомами, каждый из которых в свою очередь входит в соседнюю группировку, насчитывающую такое же число атомов. В этих условиях валентный электрон с небольшой энергией ионизации свободно перемещается по доступным орбиталям всех соседних атомов, обеспечивая связь между ними, т. е. является нелокализованным.

Такая нелокализованная химическая связь в металлических кристаллах называется металлической связью. Для описания металлической связи часто используют модель «свободного электрона». Согласно этой модели, в узлах кристаллической решетки металла находятся положительные ионы металла, «погруженные» в электронный газ из нелокализованных валентных электронов атомов, участвующих в образовании кристалла. Устойчивость кристалла обеспечивается силами притяжения между положительными ионами и электронным газом.

Согласно этой теории, движение электронного газа подчиняется классическим законам перемещения газообразных молекул. С ростом температуры диапазон тепловых колебаний катионов возрастает, за счет чего увеличивается длина пробега электронов в кристалле и, как следствие, снижается его электрическая проводимость.

Несмотря на явную сомнительность пренебрежения электронно-ионным взаимодействием, теория свободного электрона в состоянии объяснить многие свойства металлов. Так, ненаправленный характер связей ионов с электронным газом в металлических кристаллах объясняет их высокую ковкость и тягучесть. По этой же причине чистые металлы должны кристаллизоваться преимущественно в структурах плотнейших упаковок. И действительно, большая часть металлов имеет или гексагональную, или гранецентрированную кубическую плотнейшую упаковку, аналогичную приведенным на рис. III. 1.

Кристаллы со смешанными связями. Существует большая группа твердых веществ, в кристаллах которых одновременно реализуются разные по типу связи. При оценке свойств такого кристаллического тела необходимо вводить поправку на дополнительное специфическое взаимодействие. Так, в молекулярных кристаллах типа наряду с силами Ван-дер-Ваальса действуют и силы водородной связи, следствием чего служит относительное повышение прочности таких твердых веществ, а также температур их плавления.

Появление дополнительных видов связи в ковалентных кристаллах может привести к резкому изменению их основных характеристик. Ярким примером кристаллов со смешанными связями служит одна из форм углерода — графит, структура которого приведена на рис. III.4. В графите атомы углерода связаны друг с другом так, что они образуют плоские двухмерные слои, в пределах которых атомы углерода связаны друг с другом за счет -гибридных орбиталей (длина связи 0,142 нм). При этом в каждом таком слое, состоящем из N атомов углерода, имеются N нелокализованных электронов, участвующих в образовании -связей и способных переносить ток. Связь между рассмотренными двухмерными слоями графита осуществляется лишь за счет слабых сил Ван-дер-Ваальса (расстояние между слоями составляет 0,35 нм). Поэтому в направлении этой оси кристалл графита имеет низкую твердость и относится к типичным изоляторам

Рис. III. 4. Кристаллическая структура графита

Таким образом, графит является молекулярным кристаллом в одном направлении и ковалентным — в другом направлении.

Так как расстояние между слоями графита достаточно велико, то между ними могут внедряться другие атомы или молекулы, при этом образуются соединения, назы ваемые соединениями внедрения, слоистыми соединениями или клатратами. Примерами таких соединений являются фториды графита CF, в которых атомы фтора внедрень между слоями решетки графита. Они используются как смазка, материалы электрощеток, а также как электроды в химически? источниках тока.

Источник

Энергия связи в кристаллах

Энергия связи кДж/моль

В телах с менее упорядоченным или хаотичным расположением частиц, что свойственно аморфным телам, имеет место лишь местная упорядоченность, которая не распространяется дальше данной совокупности частиц. В этом случае говорят, что имеет место ближний порядок. Хаотичность расположения частиц свидетельствует о неустойчивом агрегатном состоянии системы, способном изменяться как под действием внутренних, так и внешних факторов. Аморфные тела, например, не имеют определенной точки плавления.

Каждому агрегатному состоянию соответствует определенное соотношение между потенциальной и кинетической энергиями частиц вещества. У твердых тел потенциальная энергия частиц больше кинетической. Поэтому они занимают в теле вполне определенное положение относительно других частиц и лишь колеблются около этих положений.

В газах кинетическая энергия частиц превышает потенциальную, поэтому молекулы газов всегда находятся в состоянии хаотического движения. Силы сцепления между молекулами отсутствуют, вследствие чего газ заполняет весь предоставленный ему объем.

У жидкостей соотношение между энергиями стремится к единице, т. е. частицы связаны друг с другом, но не жестко. Поэтому жидкости обладают текучестью, но имеют при данной температуре постоянный объем. По строению жидкости напоминают аморфные твердые тела; каждая частица жидкости окружена одинаковым количеством ближайших соседних частиц, т.е. для жидкостей характерен «ближний порядок» взаимодействия частиц.

Итак, что же такое микроструктура и макроструктура? Иногда в строительном материаловедении упоминают «мезоструктуру». Обобщая имеющиеся высказывание по данному вопросу. Г.И. Горбунов справедливо, по нашему мнению, предлагает различать только микроструктуру и макроструктуру строительных материалов. Микроструктура – это структура материала, которую можно рассматривать, изучать с помощью оптических, электронных, рентгеновсих и пр. приборов; Макроструктура – это структура материала, которую можно видеть невооруженным глазом. Традиционно микроструктуру подразделяют на кристаллическую, аморфную и аморфно-кристаллическую.

Изложенное выше позволяет дать следующее определение понятию «кристаллическая структура». Кристаллическая структура – это такая структура, которой свойственно упорядоченное расположение частиц в строго определенных точках пространства, которые образуют кристаллическую решетку. Эта упорядоченность позволяет экспериментально и теоретически полностью изучить структуру твердого состояния и явления, связанные с природой сил взаимодействия в кристаллических телах.

Для каждого кристалла характерна анизотропность и резко выраженная температура перехода в жидкое состояние. Кристаллы характеризуются внешней симметрией в расположении частиц, которая выражается наличием трех элементов симметрии: центра, оси и плоскости симметрии. Центр симметрии – точка, делящая пополам все соединительные между внешними поверхностями кристалла прямые линии, проведенные через нее по любому направлению. Плоскость симметрии делит кристалл на две части, относящиеся друг к другу, как предмет к своему зеркальному отражению. Ось симметрии – это такая линия, при повороте вокруг которой на определенный угол получается полное совпадение нового положения с прежним. Чем больше элементов симметрии, тем выше внешняя симметрия кристалла. Идеально симметричной фигурой является шар.

В настоящее время все многообразие кристаллических форм по сочетанию элементов симметрии (сингонии) сводится к семи типам: правильная (кубическая), тригональная, гексагональная, тетрагональная, ромбическая, моноклинная и триклинная. В таблице 3.2. приведена классификация кристаллов по сингонии.

Кристаллы низшей сингонии характеризуются меньшей симметрией; кристаллы более высокой категории сингонии имеют более совершенную форму кристаллической решетки и, следовательно, являются более устойчивыми в определенных условиях существования.

Многим веществам в кристаллическом состоянии характерен полиморфизм, т.е. способность вещества существовать в виде нескольких кристаллических структур с различными свойствами. Полиморфизм простых веществ называется аллотропией. Известны полиморфные модификации углерода (алмаз, графит), кварца (α-кварц, β-кварц), железа, вольфрама и др.

Реальные кристаллы. В свей практической деятельности мы имеем дело с реальными кристаллми, которые отличаются от идеальных нарушениями (дефектами) кристаллической решетки, образующимися в результате изменения равновесных условий роста кристаллов, захвата примесей при кристаллизации, а также под влиянием различного рода внешних воздействий.

Макроструктура – это видимая невооруженным глазом или при небольшом увеличении (до 6 раз) внутренняя или поверхностная часть материала. В строительном материаловедении принято различать структуры поверхностного и внутреннего слоев. Основные характеристики макроструктуры

Мы рассмотрим те характеристики материалов, которые не вошли в действующие стандарты. Поэтому к ним не сформулированы требования, и они, как бы, не являются свойствами строительных материалов. Но эти характеристики имеют существенное значение для общей оценки качества того или иного материала. Они также помогают повысить объективность тех или иных показателей качества, регламентированных стандартами.

Пористость – степень заполнения объема материала порами. Обычно выражают в %:

Где V_ест – объем твердого тела вместе с порами;

Vп – объем твердой фазы тела.

Чаще пористость рассчитывают, исходя из кажущейся ρ_m и истинной ρ плотности материала:

Пористость строительных материалов колеблется от 0 до 90-98%. Для сравнения в табл. 3.3. приведены величины пористости некоторых материалов.

Помимо объема пор на свойства материалов большое влияние оказывают геометрическая и структурная характеристики пор. К геометрической характеристике относят размер пор, их общую удельную поверхность, общий объем пор. К структурной характеристике относят форму пор (ячеистая, замкнутая, волокнистая) и характер пор (открытые, замкнутые, сообщающиеся).

Таблица 3.3. Значения пористости некоторых материалов

Источник