В чем заключается правило марковникова

Правило Марковникова

При протекании любой реакции, необходимо, чтобы разорвались старые связи между атомами и образовались новые. По типу разрыва химической связи в исходной молекуле различают гомолитические и гетеролитические реакции.

Гомолитическими называются реакции, при которых в результате разрыва связей образуются частицы, имеющие неспаренный электрон — свободные радикалы:

А : В →А• + •В

Гетеролитическими называют реакции, протекающие через образование ионных частиц — катионов и анионов:

А : В → А + + :В —

Положительный ион в реакциях будет стремиться присоединить к себе электрон, т. е. будет вести себя как электрофильная частица. Отрицательный ион – так называемая, нуклеофильная частица будет атаковать центры с избыточными положительными зарядами.

Как определить по какому типу будет протекать разрыв?

1) Чем полярнее связь (чем больше разность ЭО атомов А и В), тем больше вероятность гетеролитического разрыва. Менее ЭО атом будет иметь +заряд – электрофильная частица, более электроотрицательный — отриц заряд – нуклеофильная частица.

2) Условия проведения реакции. Температура, свет способствует гомолитическому разрыву, образованию радикалов. А проведение реакций в полярном растворителе (вода) – способствует гетеролитическому разрыву. Наличие специальных катализаторов (кислот Льюиса), поляризующих химические связи, также обеспечивает гетеролитический разрыв.

Механизм электрофильного присоединения

Реакция гидрогалогенирования алкенов идет по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей.

Электрофилом в данном случае является протон Н + в составе молекулы галогеноводорода HX (X — галоген). К одному атому углерода присоединяется водород, к другому – хлор. В случае этилена нет разницы к какому атому присоединится водород, а к какому – хлор. А в случае пропена и других несимметричных УВ это имеет большое значение – т.к. получаются разные вещества.

Направление реакции присоединения галогеноводородов к алкенам несимметричного строения (например, к пропилену CH₂=CH–СН₃) определяется правилом Марковникова:

В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т.е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов водорода).

Так, в реакции HCl c пропиленом из двух возможных структурных изомеров 1-хлорпропана и 2-хлорпропана, образуется последний.

Правило Марковникова можно объяснить другим способом – с точки зрения смещения электронной плотности в молекуле или электронных эффектов. Алкильные группы обладают так называемым положительным индуктивным электронным эффектом (+I-эффектом).

Индуктивный эффект — смещение электронной плотности по цепи σ-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.

Поэтому присоединение электрофильной частицы Н + происходит к более гидрогенизированному углеродному атому, а электроотрицательная группа Х присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода. По этому катион водорода H + присоединяется к первому атому углерода, Сl — — ко второму, т.е к противоположным зарядам.

Присоединение против правила Марковникова

отмечается в случаях, когда заместитель при двойной связи оттягивает электронную плотность на себя, т.е. проявляет электроноакцепторные свойства (–I и/или –М-эффект).

Например, в реакции трихлорпропена Сl₃C-CH=CH₂ с HХ водород присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, а Х – к более гидрогенизированному. Это обусловлено тем, что группа СCl₃ проявляет отрицательный индуктивный эффект и электронная плотность пи-связи С=С смещена к менее гидрогенизированному атому углерода.

Сперва ответим на вопрос, почему алкены вступают в реакцию с электрофильными реагентами. Способность алкенов вступать в реакцию с электрофильными реагентами обусловлена повышенной электронной плотностью в области двойной связи (облако π-электронов над и под плоскостью молекулы).

Электрофильное присоединение протекает в несколько стадий.

I стадия: образование π-комплекса. π-Электронное облако двойной связи С=С взаимодействует с электрофилом (катион водорода).

II стадия (лимитирующая): образование карбокатиона.
Электрофил (Н+) присоединяется к одному из атомов углерода за счет электронной пары π-связи. На втором углеродном атоме, лишенном π-электронов, появляется положительный заряд.

III стадия: взаимодействие карбокатиона с анионом (например Cl-, образовавшемся при диссоциации HCl) которое приводит к продукту реакции.

Правило Марковникова по другому можно выразить так — присоединение электрофила происходит таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный (устойчивый) каброкатион. Это и есть современная формулировка правила Марковникова: электрофильное присоединение к двойной связи идет через образование наиболее устойчивого карбокатиона.

Теперь давайте посмотрим, какие карбокатионы устойчивые и почему.

Устойчивость карбокатионов увеличивается в данном ряду слева направо.

Наиболее устойчивый — третичиный карбокатион, менее устойчивый вторичный, ещё менее устойчивый – первичный, и самый неустойчивый – метильный. Это связано с тем, что чем больше электронодонорных алкильных групп (СН3) тем в большей степени происходит гашение положительного заряда на атоме углерода, что приводит к уменьшению энергии этой частицы и увеличению её устойчивости. Реакция идет в основном по тому пути, который требует минимальных энергетических затрат. При гидрокалогенировании пропена возможно образование двух карбокатионов – первичного и вторичного, но преимущественно будет образовываться именно вторичный карбокатион, а не первичный. И преобладающим продуктом будет 2-хлорпропан.

Источник

В чем заключается правило марковникова

Правило Марковникова — при присоединении галогеноводородов или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному (гидрированному) углеродному атому (т.е. к атому С, связанному с большим числом атомов Н), а атом галогена (или группа –ОН) – к наименее гидрогенизированному.

Правило, устанавливающее направление реакции присоединения галогеноводородов (гидрогалогенирование) и воды (гидратация), сформулировал русский химик В.В. Марковников в 1869 г.

Правило Марковникова о присоединении по двойной связи объясняется смещением электронной плотности в молекулах несимметричных алкенов.

Механизм присоединения по правилу Марковникова

Электронная плотность в молекуле СН₃-СН=СН₂ до вступления в реакцию распределена неравномерно. Это обусловлено тем, что метильная группа СН₃ за счет суммирования небольшой полярности трех С-Н-связей является донором электронов, т.е. проявляет +I-эффект ссылка по отношению к соседним атомам углерода.

Это вызывает смещение подвижности π-электронов двойной связи в сторону более гидрогенизированного атома углерода и появлению на нем частичного отрицательного заряда (δ-).

На другом, менее гидрогенизированном, атоме углерода возникает частичный положительный заряд (δ+). Поэтому атака электрофильной частицы Н+ происходит по более гидрогенизированному углеродному атому, а атом галогена или группа –ОН присоединяются к менее гидрогенизированному атому углерода.

Например, гидробромирование бутена-2 и пропена:

Бутен-2 является симметричным алкеном, оба углеродных атома относительно двойной связи совершенно равноценны. В результате первой реакции образуется один продукт – 2-бромбутан.

Пропен – несимметричный алкен. Один углеродный атом при двойной связи более гидрогенизирован, т.е. содержит большее число атомов водорода. Поэтому продуктом реакции является 2-бромпропан.

Присоединение воды к несимметричным алкенам также происходит по правилу Марковникова.

Например, гидратация пропена и бутена-1:

В результате гидратации пропена образуется пропанол-2, а не пропанол-1. А в результате гидратации бутена-1 – бутанол-2, а не бутанол-1.

Если же в алкене присутствует электроноакцепторный заместитель, т.е. группа, обладающая способностью оттягивать на себя электронную плотность, более стабильным может оказаться первичный катион и реакция пойдет против правила Марковникова, например гидрогалогенирование трифторпропена.

Источник

Правило Марковникова в химии имеет большое значение в случаях взаимодействия воды или протонных кислот с такими органическими веществами как алкены и алкины. Примером может служить уравнение реакции: пропен + вода.

Суть этого правила в направлении разных типов реакций в зависимости от химического строения с участием реагентов, в структуре которых есть двойная связь. За этим правилом могут протекать реакции присоединения, отщепления, замещения, а также — реакции изомеризации.

Кратко о жизни и деятельности ученого-органика Марковникова

Ученый Владимир Васильевич Марковников занимался исследованиями в таких отраслях как органический синтез, нефтехимия и теоретическая органическая химия.

Марковников Владимир Васильевич (1838-1904)

В период с 1862 по 1867 гг. он смог пополнить багаж знаний человечества об изомерах спиртов и жирных кислот, открыть в ряду олефиновых углеродов оксиды, в первый раз в истории синтезировать оксо- и галогенопроизводные изомеры масляной кислоты.

На основании знаний, полученных в результате этих исследований, учёный смог сформулировать новое учение про взаимное влияние атомов, которое впоследствии получило имя автора. Сделал он это в 1869 г.

Современная формулировка правила Марковникова

Механизм реакции взаимодействия электрофильных реагентов с молекулами органических веществ, в которых есть двойная связь (электрофильное присоединение), происходит с образованием наиболее устойчивых карбокатионов.

Но если в строении алкена есть неконцевая двойная связь, то в этом случае будет иметь место правило Зайцева.

В соответствии с ним — тогда будет менее выражена ориентация присоединения.

Механизм электрофильного присоединения

Направление реакций этого типа происходит благодаря такому явлению как электронный эффект. То есть, благодаря смещению электронной плотности в молекуле.

На первой стадии образуется комплекс в результате взаимодействия электронов двойной связи с электрофильной частицей (чаще всего это ион водорода).

Вторая стадия — стадия гетеролитического разрыва связи — характеризуется образованием ковалентной связи между одним из атомов углерода и электрофильной частицей, в итоге образуется карбокатион.

На третьей стадии происходит образование второй связи за счёт второй электронной пары аниона (карбокатион реагирует с анионом).

Простыми словами, общая схема действия этого правила заключается в том, что присоединение иона водорода происходит к тому атому углерода (он обязательно должен находится возле двойной связи), который заряжен более отрицательно.

Исключение из правила

Вопреки правилу протекают реакции, в которых заместителем, стоящим при двойной связи, производится оттягивание электронной плотности в свою сторону. Этим осуществляется проявление электроноакцепторных свойств.

Пример такой реакции есть взаимодействие хлороводорода с 3,3,3-трихлорпропеном.

Вторым случаем, когда реакция присоединения происходит против этого правила, есть протекание реакций за радикальным механизмом (в реакции присутствуют атакующие свободные радикалы).

Примером может служить присоединение олефинов к бромоводороду. В таких реакциях происходит гомолитический разрыв связи.

Где применяется правило Марковникова

Правило нашло своё применение:

В производстве различных смесей, использующихся как на производствах, так и в быту. Например, оно применяется в изготовлении химического сырья, топлива и каучука.

Также его применяют для упрощения производства масел для смазки, спирта и полимеров.

Кроме всего вышеперечисленного, правило используется для изготовления смесей, входящих в состав горючего для бензинных двигателей самолетов и автомобилей, и для производства сажи, из которой потом делается топографическая краска.

Источник

Правило Марковникова: история и современность

Нынешний год оказался богат на химические юбилеи, хотя, откровенно говоря, на фоне 150-летия Периодического закона практически незамеченными остались и 230 лет с момента издания Антуаном Лавуазье «Начального учебника химии» («Traité élémentaire de chimie»), и столетний юбилей Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC). Полуторавековой юбилей в этом году отметило одно из важнейших правил органической химии. На Международном Марковниковском конгрессе, который в июне 2019 года проходил в Москве и Казани, специалист по истории химии Дэвид Льюис заявил, что для химиков-органиков второй половины XIX века правило Марковникова имело не меньшее (а может, и большее) значение, чем теория строения органических соединений Александра Бутлерова. Это правило практически показывало возможность селективного получения одного из нескольких возможных изомеров.

Химики-синтетики привычно и легко оперируют понятиями «марковниковский продукт присоединения» и «антимарковниковский продукт присоединения». Казалось бы, это дает повод предполагать, что правило Марковникова, как и Периодический закон Менделеева, получило свое имя вскоре после открытия. Но это не так — термин «правило Марковникова» появляется в научной литературе только в 1920-е годы, через полвека после формулировки.

Еще один интересный факт, связанный с правилом, — в большинстве учебников по органической химии, изданных для школы и вуза, приводятся не вполне корректные формулировки правила Марковникова. Если говорить точнее — в школьных учебниках приводят самый первый вывод Марковникова, по сути ставший фундаментом для правила; вузовская же формулировка приписывает Марковникову знания, ставшие доступными химикам уже во второй половине ХХ века. Попробуем разобраться, почему так произошло.

Первые шаги к правилу

В пятнадцатистраничном некрологе о Владимире Васильевиче Марковникове, опубликованном в немецком химическом журнале после смерти ученого 11 февраля 1904 года [1], в качестве научных заслуг упоминаются работы Марковникова по изучению нефти, исследования взаимных превращений циклических соединений, написанное Владимиром Васильевичем руководство по аналитической химии и даже предложенные им методы массовой дезинфекции во время вспышек холеры и тифа. Единственное из достижений Марковникова, не упомянутое в этом некрологе, — то открытие, благодаря которому он вошел в историю науки.

Почему так случилось? Почему это открытие стало ассоциироваться с Марковниковым не ранее 1930-х годов, когда Моррис Хараш, изучая реакции присоединения, определил границы применимости правила? Кто-то может предположить, что причина этому — традиционная беда российских ученых: публикация результатов исследований в российских журналах и на русском языке, из-за чего бо́льшая часть их открытий малодоступна для мировой научной общественности. Но не в случае Марковникова. В период, когда Владимир Васильевич был увлечен структурной химией (1865−1875), он опубликовал около 20 статей на французском и немецком языках. Часть этих статей была переводами материалов исследований, ранее опубликованных на русском языке, часть сразу издавалась на иностранном.

Статья, в которой Марковников впервые упоминает правило, написана на немецком языке. В 1870 году в журнале Annalen der Chemie und Pharmacie появляется статья, озаглавленная «Вести из казанских химических лабораторий» с подзаголовком «О характере замещения радикалом в изомерных масляных кислотах» [2]. Эта длинная статья содержала материалы докторской диссертации Марковникова на тему «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях», которую он защитил в Казанском университете в 1869 году.

Во время работы над диссертацией Марковникову в том числе пришлось изучать особенности присоединения хлорноватистой кислоты (HClO) к пропену. Он правильно определил структуру образующегося хлоргидрина — 1-хлорпропанола-2, попутно заметив, что в этом случае более электроотрицательный гидроксил (ОН) связывается с менее гидрированным атомом углерода. Однако, поскольку ранее его учитель, Александр Михайлович Бутлеров, пришел к иному выводу, изучая присоединение HClO к изобутилену (там продукт реакции (CH₃)₂CCl (CH₂OH) содержал первичную спиртовую группу), Марковников не решился сделать общие выводы о направлении реакции присоединения хлорноватистой кислоты: «Пока в настоящее время невозможно из-за недостаточного количества наблюдений определить ясно общее правило присоединения элементов HClO к ненасыщенным углеводородам, такое правило есть для галогеноводородных кислот». После этого заключения шла исторически первая формулировка правила: «При взаимодействии несимметричного алкена с галогеноводородной кислотой галоген присоединяется к атому углерода с меньшим числом атомов водорода, это и есть углерод, который более других находится под влиянием других атомов углерода». Затем Марковников расширяет вывод, упоминая результаты, ранее полученные в лаборатории Кольбе, добавляя: «. при присоединении [HX] к винилхлориду, хлорированному пропилену и другим аналогам галоген всегда присоединяется к атому углерода, уже связанному с галогеном».

Эти две формулировки охватывают не так уж много соединений, и говорить о них как о правиле вряд ли уместно — скорее это пока еще просто вывод Марковникова. Интересна и еще одна вещь: химикам может ­показаться непривычным, что в своих формулировках Марковников уделяет большее внимание местоположению галогена в продукте присоединения. Между тем это вполне нормальная позиция химика XIX века, которого интересует теория химической структуры и конституционная изомерия. В ХХ веке, когда в органической химии химиков стали более привлекать механизмы реакций и стало ясно, что присоединение галогеноводородов начинается с атаки иона Н + на кратную связь, сформулированные в 1869 и опубликованные в 1870 году выводы Марковникова начали цитировать в инвертированной форме: «При присоединении галогеноводорода к несимметричному алкену водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода». Замените в этой формулировке «алкен» на «ненасыщенный углеводород», упомяните наряду с галогеноводородами воду, и мы получим то, что большинство школьных учебников называет «правилом Марковникова».

Точная формулировка правила

Четыре года спустя после первой публикации о результатах наблюдения за присоединением галогеноводородов к пропилену, в 1874 году, бельгийский химик Луи Анри (его именем названа реакция нитроальдольной конденсации), упоминая Марковникова, попытался сформулировать общее правило присоединения несимметричных реагентов к алкенам [3]. Его версия звучала следующим образом: «Реагент XX’ присоединяется так, что более отрицательный радикал X связывается с менее гидрированным атомом углерода, а менее отрицательный (или положительный) X’ — с более гидрированным атомом углерода».

Правило есть, но им не пользуются

Судьба правила Марковникова оказалась сложнее, чем судьба Периодического закона, сформулированного в тот же год Менделеевым. Химики начали пользоваться детищем Менделеева почти немедленно (точнее говоря — сразу же после подтверждения менделеевских предсказаний в результате открытия галлия, скандия и германия), а о правиле Марковникова в научном сообществе не упоминали почти полвека. Почему?

На этот счет можно предложить много версий. Во-первых, правило могло оказаться незамеченным из-за того, что самая первая его версия была сформулирована даже не в статье про изомасляные кислоты, а в четырехстраничном приложении к этой статье. Во-вторых, уровень развития химии того времени заставлял большинство ученых относиться к обобщенным выводам о реакционной способности органических соединений с осторожностью. Да, в положениях теории Бутлерова, учителя Марковникова, утверждалось о взаимном влиянии атомов и атомных группировок друг на друга, и правило подтверждало этот тезис. Однако в 1870-х годах идея, что реакционная способность атома (или атомной группировки) зависит от его положения в пространстве, воспринималась химиками-органиками весьма неоднозначно, а структурные формулы, предложенные Бутлеровым, пока еще представлялись просто удобным способом записи информации о составе вещества и том, какие изменения происходят с ним во время химической реакции. Причины того, почему бутлеровские постулаты работают, стали понятны в 1930-е годы, с началом разработки теории электронного строения органических соединений, на этот же период и приходится возобновление интереса к реакциям присоединения и правилу Марковникова.

Тем не менее главная причина того, что правило Марковникова игнорировали долгое время, скорее всего, состоит в том, что для подтверждения своего правила как глобального обобщения реакционной способности алкенов по объективным причинам Марковников привел недостаточное количество экспериментальных свидетельств. В 1870-е годы было очень сложно осуществить химическую реакцию в контролируемых условиях и практически невозможно однозначно определить, какой продукт в ней образовался. Было только два метода идентификации веществ: измерение их плотности и (в зависимости от агрегатного состояния вещества) измерение температуры кипения или плавления.

Конечно, говорить о том, что правило Марковникова совсем не было оценено современниками, нельзя. В 1899 году в своем обзоре состояния органической химии Артур Михаэль назвал Марковникова и Адольфа фон Байера лидерами в изучении реакционной способности органических соединений, отметив в том числе и важность правила Марковникова.

Правило Марковникова захватывает органическую химию

Когда фраза «присоединение по Марковникову» и аналогичные появились в химической литературе и учебниках?

В реферативном журнале Американского химического общества Chemical Abstracts, с момента его появления в 1907 году и до 1926 года, в заголовках и рефератах химических статей правило Марковникова не упоминается. С 1927 года в некоторых статьях, посвященных изучению реакций присоединения, появляются отсылки к правилу, однако эти отсылки нельзя назвать массовыми.

Поворотным в судьбе правила Марковникова считается 1936 год, когда Моррис Хараш и его ученик Фрэнк Майо в работе, посвященной присоединению к кратным связям бромоводорода в присутствии органических перекисей [4], процитировали правило Марковникова и впервые использовали термины «нормальное присоединение» (присоединение по Марковникову) и «аномальное присоединение» (присоединение, протекающее против правила Марковникова).

Вскоре после этого упоминание правила Марковникова и термина «присоединение по Марковникову» становится обыденным для химической литературы. С 1950-х годов словосочетание «марковниковский продукт» применяют в контексте продуктов реакций, выходящих далеко за границы исходного правила, — например, реакций присоединения сульфенил­хлоридов к алкенам и алкинам, реакций гидроборирования и процессов присоединения, протекающих в условиях металлокомплексного катализа. С 1959 года в литературе появляются термины «антимарковниковское присоединение» и «антимарковниковский продукт». Этими терминами мы обязаны лауреату Нобелевской премии по химии 1979 года Герберту Чарльзу Брауну, который подчеркивал, что с помощью гидроборирования алкенов и последующего окисления продуктов этой реакции можно получить спирты, которые недоступны для процесса присоединения «по Марковникову».

По Марковникову или против Марковникова?

Собственно говоря, достаточно иронично то, что термин «антимарковниковское присоединение» стал популярным благодаря реакциям гидроборирования. Если рассмотреть присоединение бороводородов к кратным связям углерод — углерод, несложно заметить, что оно ничуть не противоречит обобщенному правилу Марковникова, сформулированному еще в 1875 году. В бороводородах (боранах) атомы водорода заряжены отрицательно и, следовательно, связываются с менее гидрированным атомом углерода — всё как в классике. Возможно, что такая трактовка присоединения против правила не пришлась бы по нраву Владимиру Васильевичу. Впрочем, такое «антимарковниковское присоединение» противоречит и процитированному выше официальному определению правила Марковникова по IUPAC. Возможно, в наши дни обычай ссылаться на правило Марковникова при обсуждении любых реакций присоединения нельзя назвать чересчур эффективным. Сейчас нам уже нет необходимости прибегать к эмпирическому правилу XIX века — куда более надежную информацию о строении продукта присоединения нам дает электронное строение органических соединений и знание о механизмах реакций присоединения.

Конечно, есть тенденция провести ревизию правила с учетом существующих знаний об электронном строении органических веществ и механизмов органических реакций и сформулировать его примерно так: «При присоединении электрофильного реагента X-Y к асимметричной двойной связи присоединение электрофильной частицы X + будет протекать так, что в результате образуется наиболее стабильный карбокатион». Однако попытка представить правило Марковникова в таком ревизионистском виде кажется исключительно неудачной — химик конца XIX века не мог ничего знать ни про карбокатионы, ни про электрофилы. Хотя процитированная формулировка правила объясняет особенности присоединения, с исторической точки зрения она некорректна.

Возможно, что во время преподавания органической химии школьникам или студентам будет гораздо честнее и эффективнее сначала упомянуть сформулированное 150 лет Владимиром Васильевичем Марковниковым (или пересмотренное им же спустя некоторое время) правило, а затем, привлекая информацию о стабильности карбокатионов, объяснить, почему и как оно работает.

1. Decker H. Wladimir Wasiliewitsch Markownikow // Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1905. 38(4). P. 4249−4262. DOI:10.1002/cber.190 503 804 110
2. Markownikoff W. I. Ueber die Abhängigkeit der verschiedenen Vertretbarkeit des Radicalwasserstoffs in den isomeren Buttersäuren // Annalen Der Chemie Und Pharmacie. 1870. 153(2). P. 228−259. DOI:10.1002/jlac.18 701 530 204
3. Henry L. On the Products of Addition of Propylene to Hypochlorous Acid // Comptes rendus. 1874. 79. P. 1203−1207.
4. Kharasch M. S., Margolis E. T., Mayo F. R. The peroxide effect in the addition of reagents to unsaturated compounds. XIII. The addition of hydrogen bromide to butadiene // Journal of Organic Chemistry. 1936. 1. P. 393−404. DOI:10.1021/jo01233a008

Источник