В чем заключается преимущество органических реагентов перед неорганическими

Разделение с помощью органических реагентов

Разделение с помощью органических реагентов

Как правило, очень небольшое и полное осаждение может быть достигнуто с небольшим количеством избыточного осадителя. Людмила Фирмаль

Благодаря хорошему сочетанию этих свойств органические реагенты широко используются в гравиметрическом анализе. М.А. Ильинский (1885), Л. Первый эксперимент по использованию органических реагентов а-нит-роз-П-нафтол с диметилглиоксимом, проведенный А. Чугаевым (1905), показал чрезвычайный потенциал этого направления в аналитической химии.

Актуальность теоретических и экспериментальных исследований в этой области сохраняется и по сей день. Теория использования органических реагентов в аналитической химии демонстрирует взаимосвязь между структурой и свойствами органических молекул и свойствами ионов в растворе, их наличием, электронной структурой, зарядом, радиусом и т. Д.

Типичным примером органического реагента для гравиметрического анализа является диметилглиоксим HAC — C = NOH Я НЗС– C = NOH (Реагент Чугаева). На сегодняшний день диметилглиоксим сохранил большое аналитическое значение в качестве лучшего никелевого осадителя при анализе широкого спектра технических и природных объектов.

Он также используется для фотометрии и других аналитических методов, но его применение для гравиметрических измерений является наиболее важным. Очень важно для практического использования нет а-нитрозо-р-нафтол — ОН, количественное осаждение Кобальт в присутствии никеля. Различные применения аналитической химии, включая гравиметрический анализ, R

Слабо растворимое образование 8-гидроксихинолина.

N OH Соединение, содержащее десятки ионов. Тетрафенилборат натрия (NaBfCeHs) — калий, аммоний и некоторые другие осадки имеют ценные аналитические свойства. Также можно назвать купферон, антраниловую кислоту, мышьяковую кислоту, диантипирилметан и многие другие органические реагенты, эффективно используемые в гравиметрическом анализе.

Железо, титан, уран и другие элементы г, я \ J Пройдите более полно, чем осаждение этих элементов с помощью купроферопа: / ^ —N — ONH4 НЕТ Это связано с тем, что во время таких реакций ионы водорода обычно высвобождаются в результате диссоциации протонов карбоксильных, гидроксильных или других протонсодержащих групп органических реагентов.

Образование соединений с использованием органических реагентов в значительной степени зависит от рН раствора. Людмила Фирмаль

Пример: Например, для отделения алюминия от магния с использованием 8-оксинхинолина Al (III) осаждают слабокислым ацетатным буфером. Mg (II) не осаждается с оксихинолином. После отделения алюминия раствор нейтрализуют аммиаком для осаждения оксихинофосфата магния.

Образовательный сайт для студентов и школьников

Копирование материалов сайта возможно только с указанием активной ссылки «www.lfirmal.com» в качестве источника.

© Фирмаль Людмила Анатольевна — официальный сайт преподавателя математического факультета Дальневосточного государственного физико-технического института

Источник

ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

1. Определение органических реагентов (ОР).

2. Преимущества ОР перед неорганическими реагентами

3. Классификация ОР

4. теория функционально-аналитических (ФАГ) и аналитико-активных групп (ААГ).

6. Применение ОР в анализе.

1. Органические реагенты – это органические соединения, которые используются для обнаружения, разделения и определения как органических, так и неорганических ионов или молекул. Органические реагенты и органические соединения – разные понятия. Органические реагенты – более широкое понятие. Первый органический реагент предложен в 1879 г. Гриссом (смесь сульфониловой кислоты с α-нафтиламином). В 1886 г Ильинский использовал α-нитрозо-β-нафтол в качестве реагента на кобальт. Чугаев применил диметилглиоксим для обнаружения и определения никеля (1905 г.). Чугаев не только предложил новые органические реагенты, но и разработал теоретические основы их действия.

2. Преимущества ОР перед неорганическими: а) высокая чувствительность и избирательность; б) интенсивная окраска продуктов реакций с ОР; в) малая растворимость в воде; г) многообразие ОР.

3. Классификацию ОР проводил Кульберг Л.М. по механизму действия и характеру конечного продукта.

I. Органические реагенты, приводящие к образованию простых солей (Ca 2+ с H₂C₂O₄).

II. Органические реагенты, приводящие к образованию ВКС;

III. ОР, действие которых основано на реакциях окисления-восстановления:

Хромофором является цепочка сопряженных двойных связей (хиноидное положение)

IV. ОР, приводящие к синтезу новых соединений.

1) реакция диазотирования

В качестве диазотирующего вещества используется HNO₂. Проводят диазотирование сульфониловой кислоты.

2) реакция азосочетания

Хромоформом является азо-группа.

V. ОР, действие которых основано на адсорбционном процессе.

VI. ОР, приводящие к образованию разнолигандных комплексов, например, Fe 3+ с сульфосалициловой кислотой в зависимости от pH образует комплексы различного состава, имеющие разную окраску. При pH

4-8 комплекс фиолетового цвета, при pH

8-11 комплекс желтого цвета.

4. Кульберг делит аналитический центр на 2 группы: ФАГ и ААГ.
ФАГ – это группа атомов в молекуле ОР, которая является ответственной за взаимодействие между ОР и неорганическим ионом и определяет механизм реакции.

За счет удвоения Савин получил реагент – арсеназо III, который взаимодействует с ионами более 30 металлов с образованием окрашенных комплексов.

Ион Zn 4+ в 10М HCl с арсеназо образует ВКС зеленого цвета. Комплексы с остальными ионами металлов в этих условиях разрушаются. Арсеназо III является специфичным реагентом на Zn 4+ в 10М HCl.

5. Основателем теории аналогий является профессор Кузнецов. Он сравнивает поведение ОР со свойствами его простейших неорганических аналогов.

ОР типа ROH сравнивает с H₂O

Реагенты типа ROH должны взаимодействовать со всеми ионами, которые подвергаются гидролизу. Причем взаимодействие происходит при тех же значениях pH, при которых происходит гидролиз.

pH образования гидроксидов

Теория Кузнецова не учитывает то обстоятельство, что ОР имеют более сложное строение, чем неорганические реагенты.

6. ОР применяются : а) для обнаружения ионов; б) для разделения ионов (дитизон, 8-оксихинолин, пиридин-азо-нафтол); в) для определения ионов (гравиметрическим методом Ni 2+ определяют с диметилглиоксимом, комплексонометрическим методом Ni 2+ определяют мурексидом).

ЛЕКЦИЯ №5

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ

1. недостатки теории Аррениуса

2. Протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури.

а) кислоты, основания, амфолиты;

б)сопряженные кислотно-основные пары и их взаимодействие;

в) перенос протонов, взаимодействие двух кислотно-основных пар;

г) классификация растворителей по донорно-акцепторным свойствам;

д) нивелирующий и дифференцирурующий эффекты растворителя;

е) константы кислотности и основности, связь между ними.

1. Первой теорией кислот и оснований была теория Аррениуса, в основе которой лежит электролитическая диссоциация веществ в водных растворах.

Недостатками этой теории являются:

1) не учитывается влияние растворителя в реакциях кислот и оснований;

2) теория применима только к водным растворам;

3) протон не может существовать в свободном виде, как это требует теория.

2. Всеобщее признание получила протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури.

Кислоты – соединения, способные отдавать протон.

Основания – соединения, способные присоединять протон.

Кислотами и основаниями могут быть не только молекулярные частицы, но и заряженные.

Заряженные кислоты: NH₄ + ↔ NH₃ + H +

Амфолиты – вещества, способные как присоединять, так и отдавать протон.

Кислоты, основания, амфолиты называются протолитами.

По теории Аррениуса кислоты и основания не связаны между собой, по теории Бренстеда-Лоури, они связаны между собой.

Кислота ↔ протон ↔ основание

В реальных условиях эти полуреакции не могут протекать:

Протон в растворе в свободном виде не может существовать, протон отщепляется в том случае, если в системе есть основание, которое присоединяет этот протон.

Происходит перенос протона от одной кислотно-основной пары к другой.

кис.I осн. II осн. I кис. II

Протолитическая реакция представляет собой взаимодействие двух кислотно-основных пар, одну кислотно-основную пару представляет протолит, другую – растворитель.

Направление переноса протона зависит от донорно-акцепторных свойств вещества и растворителя.

Акцепторные свойства у H₂O выражены сильнее, чем у CH₃COOH, среда кислая

Акцепторные свойства у NH₃ выражены сильнее, чем у H₂O. Протон переносится от H₂O к NH₃, среда щелочная.

По теории Бренстеда-Лоури диссоциация кислот и оснований предсталяет кислотно-основное взаимодействие, которое осуществляется за счет переноса протона от кислоты к основанию и образуются новые кислоты и основания.

По кислотно-основным свойствам растворители делят на активные, неактивные (апротонные).

Апротонные растворители не обладают ни кислотными, ни основными свойствами. К ним относятся CCl₄, CHCl₃, C₆H₆, C₆H₁₄, CS₂, C₆H₁₂.

Активные растворители делятся на протогенные, протофильные, амфипротные.

Протогенные (кислотные) растворители способны к отдаче протона (H₂SO₄, CH₃COOH, ClCH₂COOH, H₃PO₄ и т.д.

Протофильные (основные) растворители способны к присоединению протона (NH₃, простые эфиры, (C₂H₅)₂NH, C₅H₅N).

Амфипротные растворители способны как к отдаче, так и присоединению протона (H₂O, спирты, карбоновые кислоты, кетоны)

Для амфипротных растворителей характерна реакция автопротолиза.

Автопротолиз – самоионизация растворителя, когда одна молекула растворителя проявляет свойства кислоты, другая – основания

,

K_SH определяет протяженность шкалы pH.

pH – это отрицательный логарифм активности иона лиония:

pH – это отрицательный логарифм активности иона гидроксония:

Для разбавленных растворов активность можно заменить концентрацией, тогда

Сила кислоты и основания в значительной степени зависит от кислотно-основных свойств растворителя. Силу протолитов и их свойства сравнивают по отношению к одному и тому же растворителю (например, к H₂O). В воде такие кислоты, как HClO₄, HCl, HNO₃, H₂SO₄ невелируются и имеют одинаковую силу на уровне иона H₃O +

У HCOOH акцепторные свойства почти такие же, как у воды. Поэтому протон не переносится. HCOOH в водном растворе является слабой кислотой, может существовать в молекулярной форме и в виде ионов.

Вместо H₂O возьмем другой растворитель, например, NH₃. У него акцепторные свойства сильнее выражены, чем у H₂O.

Чем сильнее выражены акцепторные свойства ратсворителя, тем на более широкий круг распространяется его нивелирующее действие.

Силу кислот и оснований характеризуют константами кислотности и основности.

— константа кислотности (1)

— константа основности (2)

Из (2) находим a_HA и подставляем в (1):

ЛЕКЦИЯ №6

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ

1. Определение буферных растворов. Типы буферных растворов.

2. Механизм буферного действия.

3. Вычисление pH буферных растворов

4. Буферная емкость

5. Применение в анализе

1. Буферными называются растворы, которые не изменяют заметно pH при разбавлении и при добавлении небольших количеств растворов сильных кислот и оснований.

Буферный раствор представляет собой сопряженную кислотно0основную пару.

Типы буферных растворов:

а) ацетатный –CH₃COOH и CH₃COONa

в) формиатный – HCOOH и HCOONa

2. Механизм буферного действия состоит в том, что вводимая сильная кислота или сильное основание связывают компоненты буферной смеси в малодиссоциирующие соединения.

CH₃COONa + HCl ↔ CH₃COOH + NaCl

Суммарная концентрация CH₃COONa и CH₃COOH сохраняется, а меняется только соотношение , которое практически не влияет на pH.

При разбавлении одновременно действуют два взаимно компенсирующих друг друга эффекта. За счет разбавления уменьшается концентрация кислоты и увеличивается степень диссоциации CH₃COOH.

Эти две формулы практически ничем не отличаются. Для водных растворов удобнее пользоваться уравнением Аррениуса.

4. Чтобы буферного раствора не изменился, можно к нему добавлять только определенное количество сильной кислоты и сильного основания. Буферный раствор обладает буферной емкостью. Буферная емкость – число молей эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которые нужно добавить, чтобы pH раствора изменился на единицу. Буферная емкость определяется по формуле:

π зависит от суммарной концентрации компонентов и соотношения их концентраций. Чем больше концентрация компонентов, тем больше буферная емкость.

Тема: Окислительно-восстановительные реакции в аналитической химии.

1. Стандартный и формальный потенциалы.

2. Уравнение Нернста.

3. Влияние различных факторов на величину потенциала и направление реакции.

4. Константа равновесия и ее связь со стандартным потенциалом (самостоятельно).

Определить абсолютное значение потенциала отдельной окислительно-восстановительной пары невозможно, поэтому потенциализмеряют относительного стандартного водородного электрода (СВЭ). СВЭ представляет собой платиновую пластинку, покрытую мелкораздробленной платиновой чернью, и опущенную в 1 н раствор H₂SO₄. Через чернь пропускают газообразный H₂ под давлением 1 атм. В основе работы СВЭ лежит реакция:

Потенциал у СВЭ условно принят равным нулю. Чтобы получить стандартные условия выбираем систему, у которой a_ок = a_вос = 1 моль/л и измеряем. Потенциал системы, в которой a_ок = a_вос = 1 моль/л, и измеренный относительно СВЭ называется стандартным (Е ° ). Е ° принимать знаки «+» и «-».

Знаки при потенциалах показывают, окислителем или восстановителем является данная пара по отношению к СВЭ. Если знак (+), то система является окислителем по отношению к СВЭ. Если знак (-), то система является восстановителем по отношению к СВЭ.

Чем выше положительное значение потенциала системы, тем большей окислительной способностью обладает система. Чем более отрицательное значение потенциала системы, тем большей восстановительной способностью обладает система.

Система с большим значением потенциала является окислителем по отношению к системе с меньшим значением потенциала. Чем больше разность потенциалов двух пар, тем менее обратима реакция. Чтобы реакция протекала количественно (на 99,9%), разность потенциалов должна быть ∆E ≥ 0.3 B.

В реальных условиях a_ок и a_вос форм отличаются от единицы. Потенциал системы, в которой активности a_ок и a_вос форм отличается от единицы называется равновесным (E_Ox/Red).

Зависимость равновесного потенциала от a_ок и a_вос форм выражается через уравнение Нернста:

E_Ox/Red зависит от природы растворителя, температуры, γ, α.

Тогда

Формальный потенциал – это потенциал системы, в которой C_Ox = C_Red = 1моль/л.

E° / зависит от природы, температуры, I и α. Какую формулу используют в расчетах?

Обычно мы работаем с разбавленными растворами, и при отсутствии глубокопротекающих конкурирующих реакций, используем формулу:

На величину потенциала влияет концентрация ионов водорода. При этом различают три случая:

1) H + непосредственно входит в уравнение Нернста;

2) H + непосредственно не участвует в реакциях окисления-восстановления, но вызывает конкурирующую реакцию протонирования, тем самым влияет на величину потенциала.

S кислой среде протонируется

Уравнение материального баланса:

и

в кислой среде
Концентрация S 2- уменьшается и потенциал системы увеличивается.

H + не влияет на величину потенциала, если в ОВР не участвует кислородсодержащий окислитель и отсутствуют конкурирующие реакции.

На величину потенциала влияет конкурирующая реакция осадкообразования. Например, рассмотрим иодометрическое определение меди.

На самом деле реакция идет в обратном направлении, что связано с образованием малорастворимого соединения CuI.

Потенциал системы за счет образования осадка CuI увеличивается.

На величину потенциала влияет конкурирующая реакция комплексообразования.

Источник

Органические реагенты, используемые аналитической химии

Органические реагенты, используемые аналитической химии

Органические реагенты в аналитической лаборатории используются как:

1) растворители. Например: этиловый спирт, керосин, ацетон, бензол.

3) соосадители для выделения элементов из разбавленных растворов. Например, в виде комплекса с арсеназо I Am соосаждается с осадком, образованным арсеназо I и кристаллическим фиолетовым. Лучшими осадителями (и соосадителями) являются органические реагенты, содержащие гидрофобные заместители.

4) первичные стандартные растворы в титриметрии. Легко получаемые в чистом виде и устойчивые органические реагенты, из которых можно приготовить растворы точно известной концентрации (или быстро установить последнюю простыми методами), применяют в качестве первичных стандартов. Примерами таких реагентов могут служить щавелевая, фталевая, янтарная, 4-нитробензойная кислоты, дифенил-гуанидин, N-бромсукцинимид.

6) индикаторы. Для установления конечной точки титрования часто служат индикаторы, большинство которых представляют собой органические соединения.

7) экстрагенты. Экстракцией можно выделять элементы из очень разбавленных растворов. Для этого элемент переводят в гидрофобное соединение, например, с помощью органических реагентов. В некоторых случаях «активный» экстрагент сам образует экстрагирующееся соединение и сам сольватирует его. В других случаях экстрагент только растворяет экстрагируемое соединение, для образования которого необходимо добавить реагент (купферон, 8-гидроксихинолин). Экстрагентами может быть изоамилацетат, метилэтилкетон, циклогексанон, трибутилфосфат, ди-2-этилгексилфосфорная кислота и др.

8) фотометрические реагенты. Большинство фотометрических методов основано на образовании окрашенных комплексных соединений органических реагентов с определяемыми элементами, обычно катионами металлов. При этом неокрашенные реагенты (например, 2,2′-дипиридил, сульфосалициловая кислота для Fe) более избирательны, но менее чувствительны, чем окрашенные. Примерами окрашенных реагентов для фотометрического анализа могут служить арсеназо III, пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый, фосфоназо, широко применяемые для определения Al, Th, суммы РЗЭ и др.

Источник

Органические реагенты в объемном анализе

Введение

Органические реагенты – органические соединения, которые в результате химического взаимодействия позволяют обнаружить или количественно определить ионы или соединения вследствие образования продуктов с различными аналитическими свойствами. Продуктами реакций могут быть комплексные соединения или новые органические вещества, образующиеся в результате окислительно-восстановительной реакции либо синтеза, или же иные формы самого реагента. Помимо участия в реакциях этого типа органический реагент в растворе может адсорбироваться осадком, причем эта адсорбция сопровождается изменением цвета реагента (адсорбционные индикаторы). Огромное большинство аналитических реакций, проводимых органическими реагентами, основываются на образовании комплексов. В данной курсовой работе будут рассмотрены механизмы реакций образования комплексов с серусодержащими органическими аналитическими реагентами.

Глава 1. Органические реагенты в аналитической химии

Органические реагенты – это органические соединения, которые в результате химического взаимодействия позволяют обнаружить или количественно определить ионы или соединения вследствие образования продуктов с различными аналитическими свойствами.

Продуктами реакций могут быть комплексные соединения или новые органические вещества, образующиеся в результате окислительно-восстановительной реакции (окислительно-восстановительные индикаторы) либо синтеза, или же иные формы самого реагента (кислотно-основные индикаторы). Помимо участия в реакциях этого типа органический реагент в растворе может адсорбироваться осадком, причем эта адсорбция сопровождается изменением цвета реагента (адсорбционные индикаторы). Образование новых органических соединений вследствие синтеза используют для определения неметаллов, но чаще всего для определения органических соединений.

Разнообразие органических реагентов и реакций с ними дает много преимуществ органическим реагентам перед неорганическими, вследствие чего органические реагенты применяют в химическом анализе гораздо чаще неорганических. Области применения органических реагентов не ограничиваются обнаружением и количественным определением. Их применяют в весовом анализе, объемном анализе, спектрофотометрии и колориметрическом анализе, полярографии и хроматографии.2.

Органические реагенты в весовом анализе

Применение данного органического реагента в весовом анализе зависит в первую очередь от растворимости его комплексов с металлами. Немного внимания уделяется тому, что применение реагента в весовом анализе зависит от растворимости самого реагента. В оптимальном случае реагент легко растворим в воде, а получаемый с ним комплекс практически нерастворим. Тогда количество реагента, адсорбируемое осадком комплекса, будет небольшим и его легко удалить при промывании. Наиболее значительным преимуществом применения органических реагентов в весовом анализе является высокий молекулярный вес получаемого комплекса. Растворимость в воде электронейтральных комплексов, имеющих сравнительно большую органическую часть, исключительно мала; благодаря этому можно количественно осаждать даже микроколичества металлов из сильно разбавленных растворов. В результате сравнительно низкого содержания металла в комплексах, имеющих высокий молекулярный вес, при обработке результатов весового анализа получается очень выгодный фактор пересчета. Важно, чтобы состав осажденного комплекса был стехиометрически воспроизводимым и можно было доводить осадок до постоянного веса без разложения. К сожалению, многие из органических комплексов не отвечают этим требованиям.[2].

Органические реагенты в объемном анализе

В объемном анализе можно использовать органические реагенты для двух основных процедур:

1. Из органического реагента может быть приготовлен стандартный раствор. Сюда относится комплексонометрическое титрование. При этих методах косплексообразующие реагенты используются не только как вещество для приготовления стандартного раствора, но и как индикаторы на данный металл, а в ряде случаев как маскирующие агенты, чтобы удержать в растворе гидролизующиеся соли.

2. Органическую часть осадка, которая эквивалентна содержанию метала в комплексе, количественно осажденном органическим реагентом, можно определить титриметрически. Например, органический лиганд можно определить путем полного окисления или путем окисления какой-нибудь функциональной группы лиганда оксидиметрическим методом. Растворимость многих комплексов металлов с различными органическими реагентами так мала, что легко реализовать на практике преимущества, предоставляемые титриметрическим методом.

Нужно помнить, что чувствительность методик (т.е. нижний предел концентрации металла, который еще можно точно определить) зависит главным образом от растворимости осадка комплекса, в не от объемных методик, разработанных для определения органического лиганда. Если осаждение комплекса не произошло количественно, то нельзя получить точные результаты даже при помощи точного метода определения лиганда в осадке. Усложнение аналитических методик также увеличивает ошибку, зависящую от растворимости осадка.[4].

Источник