Алифатический изоцианат что это
Алифатический изоцианат что это
— И я не вижу. А он есть!
Кинокомедия «ДМБ», реж. Р. Качанов
Затеяв фосгеновую тему, я, как и любой приличный человек, планировал закончить ее чем-то жизнеутверждающим. Ну или как минимум, известным. Как, например, хлорангидриды карбоновых кислот или инициаторы и перекиси. В программе «Проект концепции создания вертикально интегрированного научно-производственного комплекса малотоннажной химии для обеспечения организаций ОПК», которая была подготовлена «РТ-Композит» несколько лет назад, эти темы, конечно же, учтены. Равно как и в программе ОАО «Институт пластмасс им. Г. С. Петрова» (для производства современных стратегических волокон и полимеров), а также в программе НИИ Полимеров им. В.А.Каргина (для получения инициирующих веществ и модифицирующих добавок). Закончить фосгеновый эпос, своего рода химический Калевипоэг, предполагалось средствами защиты растений, которые, как известно, плохо получаются без фосгена.
Как говорится, за что боролись: наверное, проще назвать тех, кто не собирался строить МДИ и ТДИ в России. В качестве потенциальных инвесторов отметились и большие, и маленькие, и хорошие, и разные. Нет смысла обсуждать проблему, решение которой лежит на поверхности, поэтому, пожалуй, не станем писать более о МДИ и ТДИ ни слова, пока кто-то не начнет хотя бы проектировать.
В таблице ниже приведены основные коммерческие алифатические изоцианаты, и возможности их получения по фосгеновой или безфосгеновой технологиям. Первые три являются наиболее востребованными, но четвертый и пятый стремительно догоняют тройку ведущих. Если искать миру химии аналогии в мире людей, то алифатические изоцианаты или большая часть из них – это патриции, а не-алифатические, соответственно, – плебеи. И вот почему.
Алифатические изоцианаты – это основа светостойких (не желтеющих) полиуретанов. Согласитесь, если полиуретан на основе ароматических изоцианатов со временем пожелтеет, то кто же это увидит внутри холодильника, дивана или дверцы автомобиля? А если пожелтеет окраска кузова у Maybach? В основе полиуретановых лаков и эмалей для автомобильных и индустриальных покрытий, обладающих блеском, химической и механической устойчивостью, лежат именно алифатические изоцианаты. Клеи, полы, мастики – все это не должно желтеть. И, наконец, глазные корректирующие линзы, стоматологический материал и даже упаковка для пищевых продуктов – они тоже не должно со временем менять цвет.
Изофорондиизоцианат (Isophorone diisocyanate)
Гексаметилендиизоцианат (Hexamethylene diisocyanate)
Гидрированный МДИ (Methylene dicyclohexyl diisocyanate, (hydrogenated MDI))
Ксилилендиизоцианат (Xylylene diisocyanate)
Гидрированный ксилилендиизоцианат (Xylylene diisocyanate)
транс-1,4-циклогександиизоцианат (Trans-1,4-Cyclohexane diisocyanate)
Тетраметилксилилендиизоцианат (Tetramethyl xylylene diisocyanate)
Триметилгексаметиленизоцианат (Trimethylhexamethylene diisocyanate)
Норборнендиизоцианат (Norbornane diisocyanate)
Напрашивается резонный вопрос: а были ли эти патриции представлены в СССР во времена Госплана? Ведь из моих заметок уже должно было в целом сложиться верное впечатление, что советская малотоннажная и специальная химия была исключительно обширна. Но, к сожалению, не в этот раз: только гексаметилендиизоцианат производился в промышленных масштабах. Про остальные алифатические изоцианаты просто забыли, как в свое время забыли про бутылочный ПЭТ (волоконный в планах был, и оборудование было закуплено для Твери и Благовещенска, а вот бутылочный не посчитали перспективным). Аналогично и с изоцианатами: ароматические выпускались в Дзержинске, Днепродзержинске и Новомосковске, для новой линии в Дзержинске было закуплено оборудование, а алифатические вы не найдете ни в одной программе того времени. На основе 1,6-гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиола производился материал 4,6-ПУ, аналог перлон-U. Буквально в шаге (или в мгновении) находились от ксилилендиизоцианатов, но шаг это так и не состоялся (а мгновение замерло).
Чем же в это время занимались, как сейчас принято говорить, наши партнеры? Вот смотрите: это Desmodur от компании Bayer, которая в конце 1930-х годов под руководством своего основателя Отто Байера и его сотрудников стояла у истоков химии изоцианатов, а также технологий по созданию систем для получения полиуретанов.
Чтобы оценить порядок мощностей для алифатических изоцианатов, достаточно примера Vencorex. На французской площадке ведется расширение мономера гексаметилендиизоцианата до 70 тыс. тонн/год и изофорондиизоцианата до 20 тыс. тонн/год. Мощность в Тайланде, построенная в 2015 году, составляет 12 тыс. тонн/год. Линейка Tolonate имеет в основе гексаметилендиизоцианат или изофорондиизоцианат. Линейка Easaqua М 501 представляет собой вододисперсионный сшивающий агент с низкой вязкостью на основе гексаметилендиизоцианата.
Компания Mitsui выпускает ксилинендиизоцианат. Линейка называется Takenate, и в ней имеется как собственно п-ксилилендиизоцианат Takenate-500, так и гидрированный п-ксилилендиизоцианат Takenate-600, и, конечно, аддукты полимеров, как на основе негидрированного мономера Takenate-D110, так и гидрированного Takenate-D120. Как это делается, смотрите ниже.
К слову сказать, метилен-дициклогексилдиизоцианат (methylene dicyclohexyl diisocyanate) является ничем иным, как гидрированным МДИ под торговой маркой Bayer Desmodur W, входящий в тройку наиболее востребованных алифатических диизоцианатов. А линейка ксилилендиизоцианта у них же это – Desmodur® quix 175.
Как мне кажется, маниакальное, но безрезультатное увлечение ароматическими изоцианатами, к которым относятся МДИ и ТДИ, совершенно отвлекло внимание от изоцианатов алифатических. В СССР из алифатических изоцианатов получали полиуретановые покрытия, лаки и клеи. Сравнение отдельных показателей качества приведены ниже (а желающие могут достать в сети эти ТУ и провести полное сравнение):
· Гексаметилендиизоцианат фосгенированием гексаметилендиамина для полиуретановых покрытий. Данный продукт являлся аналогом Desmodur Н (Bayer), Mondur H (USA), Millionate (Japan). В знаменателе приведены показатели качества по ТУ113-03-332-79, а в знаменатели показатели Desmodur Н. Количество основного вещества, масс.% 99.5/99.5. Содержание хлора общего, масс.% 0.1/0.1. Содержание хлора гидролизуемого, масс.% 0.1/0.1. Плотность при 20°С 1.047/1.046. Индикаторы кипения, °С 81.5-112.5/81.5-112.5
· Биуретполиизоцианат-гексаметилендиизоцианат для атмосферостойких лаков. Данный продукт являлся аналогом Desmodur N. В знаменателе приведены показатели качества по ТУ6-10-1475-75, а в знаменатели показатели Desmodur N. Количество основного вещества, масс.% 75.5/75.5. Содержание NCO-групп, масс.% 15-16/16-17. Плотность при 20°С 1.06/1.06. Цветность по АРНА 7.2/7.0
· 4,4,4-трифенилметантриизоцианат по ТУ6-14-95-75 фосгенированием лейкопарофуксина для полиуретановых клеев. Данный продукт являлся аналогом Desmodur R (Bayer), Mondur TM (USA), Cyanofix (France).
Что мы получили в итоге? Собственно, ничего удивительного, все как обычно. Удивительнее даже постоянство сюжета. Можно ли выпуск трех перечисленных продуктов довести до современного технологического уровня? Абсолютно без проблем. Будут ли эти три продукта отличаться по качеству от аналогов? Нет, не будут.
Если вернуться к таблице, то практически по всем продуктам можно ответить аналогично, так как производство алифатических изоцианатов не является технологически сложным, в отличие от МДИ и ТДИ. Для этих процессов не требуются лицензий, так как они давно и хорошо известны, не требуются значительные капитальные вложения, так как мощности очень небольшие (в ряде случаев САРЕХ в границах установки ограничивается €10 млн).
Но мало получить продукт, его еще надо и коммерциализовать. Тут технологи бессильны, начинаются проблемы импортозамещения. Как мне кажется, ответственным министерствам и ведомствам пора бы уже заняться конспектированием и осмысленим подобных документов, если стране действительно нужная своя специальная химия. Импортозамещением нельзя заниматься на словах, а без конкретных обоснованных и продуманных действий, в том числе со стороны регулятора, ничего не произойдет.
Изоцианаты
Понятие и общие сведения
Изоцианатами называют ненасыщенные низкомолекулярные органические соединения с общей формулой вида:
В ней R может означать радикалы: алкил- (Alk), арил- (Ar), гетерил- (или остаток гетероароматических соединений). Соответственно различают алкилизоцианаты, арилизоцианаты и гетерилизоцианаты.
Также применяются более редкие соединения: ацилизоцианаты вида R-C(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты с формулой R-SO2N=C=O, а также элементоорганические изоцианаты, имеющие в составе атомы кремния, германия, фосфора и т.д., например (CH3)-3SiN=C=О.
Изоцианатная группа обладает специфическим строением, которое с одной стороны полярно, с другой – линейно. Длина двойной химической связи C=N равна 0,119 нанометра, а С=О – 0,118 нанометра. В инфракрасном диапазоне спектра все изоцианаты имеют отличительное светопоглощение в области от 2250 до 2270 см-1 (около 4,44 мкм), в ультрафиолетовом диапазоне – в области от 220 до 250 нанометра.
Рис.1. Изоцианат в стандартной упаковке для промышленного применения.
Получение
Самый востребованный на сегодняшний день способ получения изоцианатов — это реакция фосгена с аминами, известная как фосгенирование аминов. Она протекает в среде инертного растворителя, а промежуточным продуктом являются карбамоилхлориды.
Процесс фосгенирования аминов проводят и при синтезе наиболее распространенных диизоцианатов (ТДИ и МДИ), которые широко применяются для производства полиуретанов и пенополиуретанов. При этом процесс фосгенирования проводится в две стадии. Сначала синтезируют моноизоцианат при помощи фосгенирования диамина при невысокой температуре (так называемое «холодное фосгенирование»). Затем проводят второе фосгенирование гидрохлорида аминоизоцианата с получением диизоцианата уже при повышенных температурах (так называемое «горячее фосгенирование»).
Каждый конкретный изоцианат, как правило, возможно синтезировать и по другим, более редким, механизмам. В частности, термическое разложение карбаматов применяется для получения алифатических изоцианатов. Также для получения ацилизоцианатов и сульфонилизоцианатов используется оксалилхлорид, который способен к реакциям с аминами и амидами. Конечным продуктом таких взаимодействий являются соответствующие изоцианаты. Кроме того, они могут быть синтезированы по реакции присоединения, например изоциановой кислоты к алкенам и некоторыми другими способами, описанными в специализированной литературе.
Свойства
Изоцианат при нормальных условиях в зависимости от химических особенностей может быть как жидкостью, так и твердым веществом с низкой температурой плавления.
Как правило, изоцианаты из-за входящей в их формулу цианогруппы являются высоко токсичными веществами. Большое их количество действуют как лакриматоры, то есть раздражают слизистые оболочки глаз и вызывают у человека эффект неудержимого слезотечения. В случае повторяющегося влияния изоцианатов на организм человека и животных, его восприимчивость к этим веществам возрастает. Предельно допустимая концентрация изоцианатов в воздухе составляет величины от 0,05 до 1,0 мг/куб.м.
По своим химическим характеристикам изоцианаты являются слабыми основаниями. Самое частое химическое взаимодействие для них – реакция нуклеофильного присоединения, при которых нуклеофильные соединения вида Н-А присоединяются к изицианату по двойной связи С=N.
Ароматические изоцианаты обладают большей реакционной способностью, чем соединения алифатического строения. Находящиеся в составе молекулы электроноакцепторные заместители усиливают способность изоцианата к химическим взаимодействиям, тогда как электронодонорные заместители ослабляют эту способность. Отметим, что opтo-заместители ароматического кольца существенно снижают химическую активность молекулы изоцианата. При этом ацилизоцианаты и сульфонилизоцианаты более реакционноспособны, чем прочие аналоги.
В среде оснований процесс присоединения прекращается с образованием аминов, в кислотной среде – с образованием аммониевой соли. Наиболее используемое применение изоционатов – получение пенополиуретана (ППУ), а также производство некоторых низкомолекулярных полиуретанов, базируется на реакции изоцианатов с водой. Также важно взаимодействие концевых изоцианатных групп или смесей ди-изоцианатов с многоатомными спиртами или «полиолами». Реакция сероводорода в изоцианатом протекает по такому же механизму присоединения, что и взаимодействие с водой. При реакции с карбоновыми кислотами и изоцианатами получаются смешанные ангидриды, распадающиеся в дальнейшем при определенных условиях на симметричный ангидрид и амин.
Примечателен процесс реакции ароматических изоцианатов с серной кислотой. В случае такого взаимодействия изоцианаты сульфируются в кольцо. В ходе реакции с пероксидами аромо-изоцианаты преобразуются в азосоединения. Такое взаимодействие применяется в аналитике для колориметрического анализа наличия изоцианатов такого типа и пероксидов. Кроме того, изоцианаты способны к реакциям с веществами, имеющими в составе молекулы нуклеофический центр на атоме углерода, с металлоорганическими веществами, анионами органических кислот, и прочими соединениями.
Применение
Как было сказано ранее, основным использованием изоцианатов (точнее ди- или полиизоцианатов) является получение с их помощью различных марок пенополиуретанов. Как правило, вторым компонентом реакции полимеризации служат диолы или полиолы, они же многоатомные спирты. Основное химическое взаимодействие протекает по схеме, представленной на рис.2.
Рис.2. Схема получения полиуретана для вспенивания.
При этом для получения пены в смесь вводят небольшое количество воды. Таким образом вода реагирует с некоторым количеством изоцианатных групп и помимо полимера в смеси образуется углекислый газ. Он и является главным вспенивающим агентом ППУ-системы.
По принятой во всем мире терминологии полиизоционаты, в основном МДИ и ТДИ обозначаются как «компонент Б» пенополиуретановой системы и фасуется в синие бочки, тогда как полиолы являются «компонентом А» (фасуются в красные бочки). Кроме как в составе ППУ изоцианат используются как компоненты строительных адгезионных материалов, например герметиков, клеев и т.д.
Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на
Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на
Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий
Изоцианаты: основные виды, химические свойства, реакции
Основные виды промышленных изоцианатов
Химические свойства изоцианатов
Изначально, производство полиуретанов являлось чисто прикладной сферой химической промышленности. Впервые, более научный подход был применен в работах Отто Байера, однако, до сих пор, многое в химической технологии производства полиуретанов остается невыясненным.
Исследование электронной структуры изоцианатных групп показывает следующее:
Электронная плотность на углеродном атоме несколько меньше, чем на атоме азота и много меньше, чем на атоме кислорода, поэтому все основные химические реакции изоцианатной группы происходят за счет формирования двойной связи С=N. Нуклеофильный центр, содержащий активный атом водорода атакует электрофильный атом углерода, а сам атом водорода присоединяется к азоту:
Также известно, что наличие доноров электронной плотности в составе молекулы изоцианата увеличивают реакционную способность данного соединения, поэтому алифатические радикалы при изоцианатной группе делают молекулу менее активной, относительно ароматических изоцианатных соединений. Химическая активность падает также при наличии стерического фактора – явления, при котором присутствие в молекуле больших групп вблизи реагирующих атомов может препятствовать сближению этих атомов и способствовать замедлению реакции.
Существует пять основных химических реакций с участием изоцианатов при производстве полиуретанов.
Результатом реакции является образование непосредственно полиуретана.
Приводит к образованию аллофанатных и биуретных соединений.
Рассмотрим приведенные реакции более подробно.
Взаимодействие со спиртами
Реакция полимеризации (1) между спиртом и изоцианатом экзотермическая, в процессе выделяется примерно 24 ккал/моль тепловой энергии. Средняя реакционная способность изоцианата по отношению к спиртам требует применения таких катализаторов, как щелочи, третичные амины, металлоорганические соединения и некоторые другие. Реакционная способность сильно зависит от структуры реагентов. Так, присутствие вторичных и третичных гидроксильных групп, близко расположенных к метильным группам, снижает скорость реакции из-за возникновения стерического эффекта.
Основность аминов имеет сильный каталитический эффект на реакции изоцианатов. Гидроксилированные соединения с третичными аминогруппами (например триэтаноламин) – типичный катализатор для данных химических реакций.
Взаимодействие с аминами
Реакция (2) между изоцианатом и аминами характеризуется высокой скоростью протекания и не требует присутствия катализатора. Алифатические амины быстрее вступают в химическое взаимодействие, чем ароматические до тех пор, пока пространственный стерический эффект не замедляет его. Касательно ароматических аминов, их реакционная способность тем ниже, чем большей электроотрицательностью характеризуются заместители у бензольного кольца. Помимо электронных эффектов, для данной реакции, также важен пространственный стерический фактор. Заместители, находящиеся в орто- положении при бензольном кольце, сильно снижают реакционную способность всего соединения.
Высокоактивные алифатические амины используются в качестве компонентов, позволяющих увеличить длину макромолекулы, при полимеризации полимочевин. Чаще всего это применяется при производстве полиуретанов литьем под давлением, а также напыляемых покрытий. Менее активные ароматические амины, например метилен-бис-орто-хлоранилин используются также в качестве удлинителей цепи, но при производстве литьем эластомерных полиуретановых композиций.
Взаимодействие с водой
Взаимодействие изоцианатов с водой сопровождается вспениванием реакционной смеси. Это происходит из-за выделения углекислого газа, как одного из побочных продуктов реакции. Данная химическая реакция играет важную роль в технологии производства полиуретановых пен. Процесс происходит с выделением тепла (примерно 47 ккалл/моль). Реакционная способность изоцианатов к воде гораздо ниже, чем к аминам и сравнима с активностью по отношению к спиртам.
На первой стадии процесса образуется нестойкая карбаминовая кислота, которая самопроизвольно разлагается на углекислый газ и соответствующий амин. Затем, амин реагирует с изоцианатом, что приводит к образованию мочевины
Атом водорода, который содержится в уретановой группе способен реагировать с азотосодержащей функциональной группой –NCO, с образованием аллофанатных и биуретных соединений, которые выступает в роди дополнительных агентов отверждения (сшивки) полиуретановых композиций. Такие реакции обратимы и в отсутствии специального катализатора характеризуются очень малыми скоростями конверсии. Образование аллофанатных и биуретных соединений протекают при повышенных температурах и чаще всего встречаются в процессе термической стабилизации полученных полиуретанов (22 часа при 70 оС ).
Взаимодействие с кислотами
Помимо пяти основных реакции, описанных выше, изоцианаты также способны взаимодействовать с карбоновыми и некоторыми другими кислотами. Реакция с карбоновыми кислотами также сопровождается образованием пены, вследствие выделения углекислого или угарного газов.
Реакции автоприсоединения
Молекулы изоцианатов также могут взаимодействовать друг с другом, образуя димеры, тримеры, полимеры, карбодиимины и уретонимины.
Димеризация изоцианатов проходит при пониженных температурах, вследствие отсутствия термической стабильности у полученных димеров. Пониженные температуры требуют использования более реакционноспособных соединений, поэтому реакции димеризации чаще проводят с использованием ароматических аминов, а не алифатических.
Реакция тримеризации изоцианатов имеет огромное коммерческое значение. В сочетании с сырым MDI (метил дифенил изоцианат) образуются полиизоцианураты, широко применяемые при производстве жестких полиуретановых пен.
Карбодиимины, в присутствии избытка диизоцианата, превращаются в уретонимины, также нашедшие важное производственное значение для модификации свойств чистого MDI.
Реакционная способность изоцианатов
Для сравнения ниже приведены относительные коэффициенты для различных соединений.
Влияние пространственной и химической структуры на реакционную способность.
Структура изоцианата имеет решающее влияние на реакционную способность функциональной группы –NCO. Например, реакционная способность изоцианата возрастает, когда заместители подобраны таким образом, что уменьшают электронную плотность у атома углерода, увеличивая тем самым его положительный заряд. Таким образом объясняется большая реакционная способность ароматических изоцианатов с электроотрицательными заместителями, относительно алифатических изоцианатов.
Помимо электронных эффектов, важную роль играет пространственная структура молекулы изоцианата. Наличие масштабны, разветвленных заместителей вызывает стерический эффект в реакционной среде, мешающий нормальному протеканию химической реакции. Наличие такого пространственного эффекта следует учитывать при выборе каталитических комплексов.
Реакционная способность диизоцианатов
Реакции диизоцианатов усторены сложнее, чем реакции (моно) изоцианатов описанных ранее. При вступлении первой диизоцианатной функциональной группы –NCO в реакцию, активность процесса характеризуется примерно такими же величинами, как для моноизоцианата, но наличие второго заместителя у, например, бензольного кольца ароматического изоцианата влияет на дальнейшее течение процесса. Также, большое значение имеет расположение двух заместителей друг относительно друга.
Рассмотрим пример в цифрах. Допустим, для 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) при комнатной температуре, активность функциональной –NCO группы в пара- положении равняется 100 условным единицам, тогда функциональная группа –NCO, находящаяся в орто- положении будет иметь значение активности, равное всего 12 условным единицам. Для 2,6-ТДИ значение активностей будет равняться 56ти и 17ти условным единицам соответственно. Однако, если поднять температуру в системе до уровня 100 оС, стерический фактор начнет оказывать значительное влияние на химический процесс и реакционная способность обеих групп выровняется.
Перечисленные эффекты меньше выражены для алифатических диизоцианатов. Однако, химические и пространственные факторы следует тщательно учитывать при выборе как алифатических, так и ароматических диизоцианатов, входящих в состав полиуретановых систем.
Алифатические изоцианаты. Чего б еще разумного посеять? (12.03.2018)
— И я не вижу. А он есть!
Кинокомедия «ДМБ», реж. Р. Качанов
Затеяв фосгеновую тему, я, как и любой приличный человек, планировал закончить ее чем-то жизнеутверждающим. Ну или как минимум, известным. Как, например, хлорангидриды карбоновых кислот или инициаторы и перекиси. В программе «Проект концепции создания вертикально интегрированного научно-производственного комплекса малотоннажной химии для обеспечения организаций ОПК», которая была подготовлена «РТ-Композит» несколько лет назад, эти темы, конечно же, учтены. Равно как и в программе ОАО «Институт пластмасс им. Г. С. Петрова» (для производства современных стратегических волокон и полимеров), а также в программе НИИ Полимеров им. В.А.Каргина (для получения инициирующих веществ и модифицирующих добавок). Закончить фосгеновый эпос, своего рода химический Калевипоэг, предполагалось средствами защиты растений, которые, как известно, плохо получаются без фосгена.
В таблице ниже приведены основные коммерческие алифатические изоцианаты, и возможности их получения по фосгеновой или безфосгеновой технологиям. Первые три являются наиболее востребованными, но четвертый и пятый стремительно догоняют тройку ведущих. Если искать миру химии аналогии в мире людей, то алифатические изоцианаты или большая часть из них – это патриции, а не-алифатические, соответственно, – плебеи. И вот почему.
Алифатические изоцианаты – это основа светостойких (не желтеющих) полиуретанов. Согласитесь, если полиуретан на основе ароматических изоцианатов со временем пожелтеет, то кто же это увидит внутри холодильника, дивана или дверцы автомобиля? А если пожелтеет окраска кузова у Maybach? В основе полиуретановых лаков и эмалей для автомобильных и индустриальных покрытий, обладающих блеском, химической и механической устойчивостью, лежат именно алифатические изоцианаты. Клеи, полы, мастики – все это не должно желтеть. И, наконец, глазные корректирующие линзы, стоматологический материал и даже упаковка для пищевых продуктов – они тоже не должно со временем менять цвет.
Изофорондиизоцианат (Isophorone diisocyanate)
Гексаметилендиизоцианат (Hexamethylene diisocyanate)
Гидрированный МДИ (Methylene dicyclohexyl diisocyanate, (hydrogenated MDI))
Ксилилендиизоцианат (Xylylene diisocyanate)
Гидрированный ксилилендиизоцианат (Xylylene diisocyanate)
транс-1,4-циклогександиизоцианат (Trans-1,4-Cyclohexane diisocyanate)
Тетраметилксилилендиизоцианат (Tetramethyl xylylene diisocyanate)
Триметилгексаметиленизоцианат (Trimethylhexamethylene diisocyanate)
Норборнендиизоцианат (Norbornane diisocyanate)
Напрашивается резонный вопрос: а были ли эти патриции представлены в СССР во времена Госплана? Ведь из моих заметок уже должно было в целом сложиться верное впечатление, что советская малотоннажная и специальная химия была исключительно обширна. Но, к сожалению, не в этот раз: только гексаметилендиизоцианат производился в промышленных масштабах. Про остальные алифатические изоцианаты просто забыли, как в свое время забыли про бутылочный ПЭТ (волоконный в планах был, и оборудование было закуплено для Твери и Благовещенска, а вот бутылочный не посчитали перспективным). Аналогично и с изоцианатами: ароматические выпускались в Дзержинске, Днепродзержинске и Новомосковске, для новой линии в Дзержинске было закуплено оборудование, а алифатические вы не найдете ни в одной программе того времени. На основе 1,6-гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиола производился материал 4,6-ПУ, аналог перлон-U. Буквально в шаге (или в мгновении) находились от ксилилендиизоцианатов, но шаг это так и не состоялся (а мгновение замерло).
Чем же в это время занимались, как сейчас принято говорить, наши партнеры? Вот смотрите: это Desmodur от компании Bayer, которая в конце 1930-х годов под руководством своего основателя Отто Байера и его сотрудников стояла у истоков химии изоцианатов, а также технологий по созданию систем для получения полиуретанов.
Чтобы оценить порядок мощностей для алифатических изоцианатов, достаточно примера Vencorex. На французской площадке ведется расширение мономера гексаметилендиизоцианата до 70 тыс. тонн/год и изофорондиизоцианата до 20 тыс. тонн/год. Мощность в Тайланде, построенная в 2015 году, составляет 12 тыс. тонн/год. Линейка Tolonate имеет в основе гексаметилендиизоцианат или изофорондиизоцианат. Линейка Easaqua М 501 представляет собой вододисперсионный сшивающий агент с низкой вязкостью на основе гексаметилендиизоцианата.
Компания Mitsui выпускает ксилинендиизоцианат. Линейка называется Takenate, и в ней имеется как собственно п-ксилилендиизоцианат Takenate-500, так и гидрированный п-ксилилендиизоцианат Takenate-600, и, конечно, аддукты полимеров, как на основе негидрированного мономера Takenate-D110, так и гидрированного Takenate-D120. Как это делается, смотрите ниже.
К слову сказать, метилен-дициклогексилдиизоцианат (methylene dicyclohexyl diisocyanate) является ничем иным, как гидрированным МДИ под торговой маркой Bayer Desmodur W, входящий в тройку наиболее востребованных алифатических диизоцианатов. А линейка ксилилендиизоцианта у них же это – Desmodur® quix 175.
Как мне кажется, маниакальное, но безрезультатное увлечение ароматическими изоцианатами, к которым относятся МДИ и ТДИ, совершенно отвлекло внимание от изоцианатов алифатических. В СССР из алифатических изоцианатов получали полиуретановые покрытия, лаки и клеи. Сравнение отдельных показателей качества приведены ниже (а желающие могут достать в сети эти ТУ и провести полное сравнение):
· Гексаметилендиизоцианат фосгенированием гексаметилендиамина для полиуретановых покрытий. Данный продукт являлся аналогом Desmodur Н (Bayer), Mondur H (USA), Millionate (Japan). В знаменателе приведены показатели качества по ТУ113-03-332-79, а в знаменатели показатели Desmodur Н. Количество основного вещества, масс.% 99.5/99.5. Содержание хлора общего, масс.% 0.1/0.1. Содержание хлора гидролизуемого, масс.% 0.1/0.1. Плотность при 20°С 1.047/1.046. Индикаторы кипения, °С 81.5-112.5/81.5-112.5
· Биуретполиизоцианат-гексаметилендиизоцианат для атмосферостойких лаков. Данный продукт являлся аналогом Desmodur N. В знаменателе приведены показатели качества по ТУ6-10-1475-75, а в знаменатели показатели Desmodur N. Количество основного вещества, масс.% 75.5/75.5. Содержание NCO-групп, масс.% 15-16/16-17. Плотность при 20°С 1.06/1.06. Цветность по АРНА 7.2/7.0
· 4,4,4-трифенилметантриизоцианат по ТУ6-14-95-75 фосгенированием лейкопарофуксина для полиуретановых клеев. Данный продукт являлся аналогом Desmodur R (Bayer), Mondur TM (USA), Cyanofix (France).
Что мы получили в итоге? Собственно, ничего удивительного, все как обычно. Удивительнее даже постоянство сюжета. Можно ли выпуск трех перечисленных продуктов довести до современного технологического уровня? Абсолютно без проблем. Будут ли эти три продукта отличаться по качеству от аналогов? Нет, не будут.
Если вернуться к таблице, то практически по всем продуктам можно ответить аналогично, так как производство алифатических изоцианатов не является технологически сложным, в отличие от МДИ и ТДИ. Для этих процессов не требуются лицензий, так как они давно и хорошо известны, не требуются значительные капитальные вложения, так как мощности очень небольшие (в ряде случаев САРЕХ в границах установки ограничивается €10 млн).
Но мало получить продукт, его еще надо и коммерциализовать. Тут технологи бессильны, начинаются проблемы импортозамещения . Как мне кажется, ответственным министерствам и ведомствам пора бы уже заняться конспектированием и осмысленим подобных документов, если стране действительно нужная своя специальная химия. Импортозамещением нельзя заниматься на словах, а без конкретных обоснованных и продуманных действий, в том числе со стороны регулятора, ничего не произойдет.