Аллотро́пия (от др.-греч. αλλος — «другой», τροπος — «поворот, свойство») — существование одного и того же химического элемента в виде двух и более простых веществ, различных по строению и свойствам — так называемых аллотропических (аллотропных) модификаций или форм.
Явление аллотропии обусловлено либо различным составом молекул простого вещества (аллотропия состава), либо способом размещения атомов или молекул в кристаллической решётке (аллотропия формы).
Содержание
История
Понятие аллотропии введено в науку Й. Берцелиусом в 1841 году для обозначения разных форм существования элементов; одновременно он предполагал, по-видимому, применить его и к изомерии соединений. После принятия гипотезы А. Авогадро в 1860 году стало понятно, что элементы могут существовать в виде многоатомных молекул, например, О2 — кислород и О3 — озон.
Примеры аллотропии
В настоящее время известно более 400 разновидностей простых веществ. Способность элемента к образованию аллотропных форм обусловлена строением атома, которое определяет тип химической связи, строение молекул и кристаллов.
Как правило, большее число аллотропных форм образуют элементы, имеющие переменные значения координационного числа или степени окисления (олово, фосфор). Другим важным фактором является катенация — способность атомов элемента образовывать гомоцепные структуры (например, сера). Склонность к аллотропии более выражена у неметаллов, за исключением галогенов и благородных газов, и полуметаллов.
Принято обозначать различные аллотропические формы одного и того же элемента строчными буквами греческого алфавита; причём форму, существующую при самых низких температурах, обозначают буквой α, следующую — β и т. д.
Неметаллы
Водород может существовать в виде орто- и пара-водорода. В молекуле орто-водорода o-H2 (т. пл. −259,10 °C, т. кип. −252,56 °C) ядерные спины параллельны, а у пара-водорода p-H2 (т. пл. −259,32 °C, т. кип. −252,89 °C) — антипараллельны.
Множество модификаций: алмаз, графит, фуллерен, карбин, графен, углеродные нанотрубки, лонсдейлит и др. Точное число модификаций указать затруднительно вследствие разнообразия форм связывания атомов углерода между собой. Наиболее многочисленны молекулярные структуры фуллеренов и нанотрубок.
Известно 11 аллотропных модификаций фосфора. Основные модификации: белый, красный и чёрный фосфор. Белый фосфор ядовит, светится в темноте, способен самовоспламеняться, красный фосфор не ядовит, не светится в темноте, сам по себе не воспламеняется.
Две аллотропные модификации: О2 — кислород и О3 — озон. Кислород бесцветен, не имеет запаха; озон имеет выраженный запах, имеет бледно-фиолетовый цвет, он более бактерициден.
Большое число аллотропных модификаций, второе место после углерода. Основные модификации: ромбическая, моноклинная и пластическая сера.
Красный цикло-Se8, серый полимер Se и чёрный селен.
Полуметаллы
Бор существует в аморфном и кристаллическом видах. Аморфный бор – порошок бурого цвета. Обладает большей реакционной способностью, чем кристаллический бор. Кристаллический бор – вещество черного цвета. Известно более 10 аллотропных модификаций бора, которые кристаллизуются в ромбической и тетрагональной сингониях. Наиболее устойчивая модификация – β-ромбический бор – состоит из икосаэдров B12, которые образуют слои, объединенные в бесконечную структуру.
Известны четыре металлических аллотропных модификаций сурьмы, существующих при различных давлениях, и три аморфные модификации (взрывчатая, чёрная и жёлтая сурьма), из которых наиболее устойчива металлическая форма серебристо-белого цвета с синеватым оттенком
Полоний существует в двух аллотропных металлических модификациях. Кристаллы одной из них – низкотемпературной – имеют кубическую решетку (α-Po), а другой – высокотемпературной – ромбическую (β-Po). Фазовый переход из одной формы в другую происходит при 36 °C, однако при обычных условиях полоний находится в высокотемпературной форме вследствие разогрева собственным радиоактивным излучением.
Металлы
Среди металлов, которые встречаются в природе в больших количествах (до U, без Tc и Pm), 28 имеют аллотропные формы при атмосферном давлении: Li, Be, Na, Ca, Sc, Ti, Mn, Fe, Co, Sr, Y, Zr, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Yb, Hf, Tl, Th, Pa, U. Также важны аллотропные формы ряда металлов, образующиеся при их технологической обработке: Ti при 882˚C, Fe при 912˚C и 1394˚C, Co при 422˚C, Zr при 863˚C, Sn при 13˚C и U при 668˚C и 776˚C.
Элемент
Аллотропные модификации
Олово:
Энантиотропные и монотропные переходы
Переход одной аллотропной модификации в другую происходит при изменении температуры или давления (или одновременном воздействии обоих факторов) и связан со скачкообразным изменением свойств вещества. Этот процесс бывает обратимым (энантиотропным) и необратимым (монотропным).
Примером энантиотропного перехода может служить превращение ромбической серы в моноклинную α-S (ромб.) ↔ β-S (монокл.) при 95,6 °C. При обычной температуре стабильной является ромбическая модификация серы, которая при нагревании до 95,6 °С при нормальной давлении переходит в моноклинную форму. Последняя при охлаждении ниже 95,6 °С вновь переходит в ромбическую форму.
К монотропному переходу относится превращение белого фосфора P4 под давление 1,25 ГПа и температуре 200 °C в более стабильную модификацию — чёрный фосфор. При возвращении к обычным условиям обратный переход не происходит. Переход из нестабильной формы в стабильную в принципе возможен при любой температуре, а обратный — нет, то есть определенная точка перехода отсутствует. Еще один пример — превращение графита в алмаз при давлении 6 ГПа и температуре 1500 °C в присутствии катализатора (никель, хром, железо и другие металлы). В обоих случаях давление способствует превращению, поскольку образуется вещества с более высокой плотностью, чем исходные.
Аллотропия простых веществ и химия аллотропных модификаций
В природе встречаются такие химические элементы, которые могут существовать в форме различных простых веществ, свойства которых, как химические, так и физические различны, а также кардинально различны строения их кристаллических решеток. В химии это называется «Аллотропия».
Аллотропия, это
Термин вошел в обиход с 1841 благодаря шведскому ученому, И. Я. Берцелиусу, в целях обозначения различных форм проявления одного и того же химического элемента.
Аллотропия химических элементов может проявляться в виде:
В современной химии термин «Аллотропия» используется для простых веществ, вне зависимости от их агрегатного состояния.
Аллотропные преобразования
Химические элементы, образующие различные простые вещества и встречающиеся в природе, называются аллотропными формами химического элемента.
Химические элементы, образующие различные простые вещества под воздействием изменения окружающих условий, например, температура и давление, называются аллотропными модификациями химического элемента.
Не все химические элементы обладают свойством аллотропии.
Установлено, что аллотропией обладают химические элементы с высокой степенью окисления и способностью атомов к образованию гомоцепных структур.
Поэтому аллотропные преобразования в основном наблюдаются у неметаллов (за исключением галогенов и инертных газов), а также у полуметаллов.
Аллотропные преобразования металлов в природе встречаются намного реже. Только 28 металлов при атмосферном давлении имеют аллотропные формы и 6 образуют аллотропные модификации при их технологической обработке.
Химия аллотропных переходов
Преобразования химического элемента происходят при химическом переходе его атомного или молекулярного состояния из одной формы в другую. Эти переходы могут происходить при изменении окружающих условий, например:
Эти преобразования могут носить обратимый (энантиотропный) характер или необратимый (монотропный).
Примеры преобразований:
У некоторых химических элементов аллотропные переходы могут чередоваться.
Примером является олово.
Белое олово (β-Sn) в обычных условиях пластичное, имеет тетрагональную кристаллическую решетку и устойчиво.
Белое олово при повышении температуры выше 173 °C, превращается в хрупкую форму (γ-Sn). Превращение происходит энантиотропно.
Белое олово при понижении температуры ниже 13.2 °C, превращается в серое олово (α-Sn) порошкообразное с кубической алмазоподобной решёткой. Превращение происходит монотропно.
Простые и сложные вещества. Аллотропия. Химические соединения и смеси
Все вещества делятся на простые и сложные.
Простые вещества — это вещества, которые состоят из атомов одного элемента.
В некоторых простых веществах атомы одного элемента соединяются друг с другом и образуют молекулы. Такие простые вещества имеют молекулярное строение. К ним относятся: водород H2, кислород O2, азот N2, фтор F2, хлор Cl2, бром Br2, йод I2. Все эти вещества состоят из двухатомных молекул. (Обратите внимание, что названия простых веществ совпадают с названиями элементов!)
Другие простые вещества имеют атомное строение, т. е. состоят из атомов, между которыми существуют определенные связи. Примерами таких простых веществ являются все металлы (железо Fe, медь Сu, натрий Na и т. д.) и некоторые неметаллы (углерод С, кремний Si и др.). Не только названия, но и формулы этих простых веществ совпадают с символами элементов.
Существует также группа простых веществ, которые называются благородными газами. К ним относятся: гелий Не, неон Ne, аргон Аr, криптон Kr, ксенон Хе, радон Rn. Эти простые вещества состоят из не связанных друг с другом атомов.
Каждый элемент образует как минимум одно простое вещество. Некоторые элементы могут образовывать не одно, а два или несколько простых веществ. Это явление называется аллотропией.
Аллотропия — это явление образования нескольких простых веществ одним элементом.
Разные простые вещества, которые образуются одним и тем же химическим элементом, называются аллотропными видоизменениями (модификациями).
Аллотропные модификации могут отличаться друг от друга составом молекул. Например, элемент кислород образует два простых вещества. Одно из них состоит из двухатомных молекул О2 и имеет такое же название, как и элемент— кислород. Другое простое вещество состоит из трехатомных молекул О3 и имеет собственное название — озон.
Кислород О2 и озон О3 имеют различные физические и химические свойства.
Аллотропные модификации могут представлять собой твердые вещества, которые имеют различное строение кристаллов. Примером являются аллотропные модификации углерода С — алмаз и графит.
Число известных простых веществ (примерно 400) значительно больше, чем число химических элементов, так как многие элементы могут образовывать две или несколько аллотропных модификаций.
Сложные вещества — это вещества, которые состоят из атомов разных элементов.
Примеры сложных веществ: НCl, Н2O, NaCl, СО2, H2SO4 и т. д.
Сложные вещества часто называют химическими соединениями. В химических соединениях свойства простых веществ, из которых образуются эти соединения, не сохраняются. Свойства сложного вещества отличаются от свойств простых веществ, из которых оно образуется.
Например, хлорид натрия NaCl может образоваться из простых веществ — металлического натрия Na и газообразного хлора Сl Физические и химические свойства NaCl отличаются от свойств Na и Cl2.
В природе, как правило, встречаются не чистые вещества, а смеси веществ. В практической деятельности мы также обычно используем смеси веществ. Любая смесь состоит из двух или большего числа веществ, которые называются компонентами смеси.
Например, воздух представляет собой смесь нескольких газообразных веществ: кислорода О2 (21 % по объему), азота N2 (78%), углекислого газа СО2 и др. Смесями являются растворы многих веществ, сплавы некоторых металлов и т. д.
Смеси веществ бывают гомогенными (однородными) и гетерогенными (неоднородными).
Гомогенные смеси — это смеси, в которых между компонентами нет поверхности раздела.
Гомогенными являются смеси газов (в частности, воздух), жидкие растворы (например, раствор сахара в воде).
Гетерогенные смеси — это смеси, в которых компоненты разделяются поверхностью раздела.
К гетерогенным относятся смеси твердых веществ (песок + порошок мела), смеси нерастворимых друг в друге жидкостей (вода + масло), смеси жидкостей и нерастворимых в нем твердых веществ (вода + мел).
Важнейшие отличия смесей от химических соединений:
Каждый химический элемент в таблице Менделеева — это определенный вид атомов со своими уникальными свойствами. Однако в природе существует не так много веществ, которые состоят из скоплений атомов. Кислород, углекислый газ, вода и множество другие соединений представляют собой молекулы.
Атом кислорода и молекула кислорода сильно отличаются друг от друга по своим свойствам. Так или иначе, в природе атомы кислорода склонны объединяться и образовывать молекулы, потому что это энергетически более выгодно. Но один химический элемент может образовывать сразу несколько видов молекул. Например, если соединить два атома кислорода, можно получить молекулу O2, а если соединить три атома, то получится уже озон O3.
Явление образования множества химических веществ из одного химического элемента называется аллотропией, а эти вещества — аллотропными модификациями. Самый известный пример, иллюстрирующий это явление — углерод. Этот элемент может принимать форму не только «беспорядочного» угля и уложенного в слои графита, но и графена, нанотрубок и фуллеренов, похожих на футбольные мячи.
Аллотропия позволяет сильно увеличить количество доступных человеку соединений. Многие модификации углерода сегодня используются в исследованиях для создания сенсоров, средств адресной доставки лекарств, а также упрочнения существующих конструкционных материалов.
Аллотропия проявляется, благодаря разному составу микрочастиц простой материи и координируется вариантом размещения молекул и атомов в кристаллической решетке. Вещество кристаллизуется в нескольких модификациях, при этом два параметра простой ячейки совпадают. Изменение состояния происходит из-за отличия третьего показателя, который учитывает расстояние между сопредельными слоями.
Явление часто обнаруживается в структурах, которые равнозначны гексагональному и кубическому расположению атомов. Соседняя атомная среда представляет эквивалентное окружение, а различия проявляются на удаленных сферах. Энергетические характеристики решеток приблизительно равны, поэтому физические свойства разных состояний одного элемента остаются похожими.
Первые примеры аллотропных модификаций показал шведский минералог и химик Берцелиус середине XIX века для выделения различных форм нахождения элемента. Через 2 десятка лет была принята гипотеза итальянского химика А. Авогадро о многоатомных молекулах и стало видно, что от строения частиц зависит проявление элемента в материи. Например, О3 — озон, а О2 — кислород.
В 1912 году ученые определили, что различия в структуре простых элементов, например, фосфора или углерода, относятся к первопричинам существования двух и более состояний. В настоящее время аллотропией называется видоизменение простых материй, независимо от агрегатного вида. Изменения в твердых состояниях сложных и простых веществ имеет название полиморфизма. Два определения совпадают, если речь идет о простых материалах в твердом виде (железо, сера в кристаллах, фосфор).
Реорганизация веществ
Продолжаются открытия видов простых материалов, способных к аллотропии, несмотря на то, что список образовательных веществ уже превышает 400 материалов. Типы химических связей в элементарных частицах зависят от строения атома, вместе эти характеристики определяют возможность вещества образовывать разные аллотропные формы.
Компоненты, которые могут изменять показатель координационного числа и стадии окисления, образовывают большее количество аллотропных состояний. Важным фактором разнообразия форм является способность элемента к образованию гомоцепных решеток (состоящих из однотипных атомов).
Преобразование простых элементов
Более выраженными являются аллотропные модификации неметаллов, но среди веществ этой группы имеются исключения, например, благородные газы и галогены. Некоторые состояния отличаются температурной стабильностью, другие характеризуются фазовой динамикой. Такие различия объясняются затратами некоторой энергии при изменении кристаллической решетки в результате плавления.
Примеры реорганизации неметаллов:
Разные состояния одного компонента обозначаются строчными литерами греческой латиницы для написания в формулах. Низкотемпературные формы отмечаются буквой α, следующие состояния по показателям обозначаются β и дальше по такому принципу.
Модификации полупроводников
К этой группе относятся элементы, располагающиеся в таблице на переходе от металлов к неметаллам. У материалов присутствует кристаллическая ковалентная решетка, чаще они характеризуются проводимостью по типу металлов. Иногда материалы работают как полупроводники.
Примеры трансформации неметаллов:
К особенностям относится слабое сочетание зоны проводимости и валентной области. Это обеспечивает электропроводность до того времени, пока температура не снизится до 0ºС. Нагревание способствует увеличению электронных дырок (обладателей тока), но видоизменение идет слабо. Положительные квазичастицы в полуметаллах активно двигаются при малой полезной массе. По этой причине материалы больше других веществ подходят для изготовления фазовых переходов в магнитных полях большой силы, наблюдения квантовых и классических размерных эффектов.
Особенности видоизменения металлов
Металлы образовывают различные состояния при увеличении давления или в случае технологической обработки. Аллотропной модификацией металлов называется возможность материала в твердой форме образовывать различные виды кристаллических решеток. Процесс перехода от одной структуры к другой рассматривается в виде превращения.
Обследование структуры производится способом микроанализа, делается ультразвуковая, магнитная и рентгеновская дефектоскопия.
Микроанализ проводится на основе снятия микрошлифов, которые перед исследованием полируются до блеска. Вывод о структуре делается после рассмотрения срезов под микроскопом после травления. Шлифы показывают границы зерен из-за неодинаковой обработки основного слоя и рельефных выступов. Анализ выявляет форму и размеры частиц, инородные включения.
Рентген дает понятие об атомном строении материала, типе кристаллической структуры, дефектах решеток. Для исследования используется свойство рядов отражать гамма-лучи. При магнитном способе поверхность металла намагничивается и покрывается железным порошком. После размагничивания слой показывает очертания решетки.
Ультразвук применяется для эффективного обнаружения качественного преобразования металла в требуемую аллотропную модификацию. Волновое излучение распространяется внутрь и отражается от элементов решетки.
Примеры аллотропии
При нагревании металлов в процессе превращения поглощается тепло, при этом изменение решеточной конструкции происходит при одной и той же температуре. Аллотропным модификациям подвергаются многие металлы, например, титан, железо, олово и др. Железо при нагревании до +1390ºС характеризуется гранецентрированной решеткой. Повышение температуры до +1540ºС ведет к перестройке до центрировано-кубической структуры.
Аллотропные модификации металлов:
Определенные свойства твердых элементов зависят не только от строения решетки и дефектов, но и от структуры микрочастиц, их состава, размера и формы. Конструкция кристаллов оказывает влияние на физические характеристики тела и предопределяет пределы деформационной пластики, твердость материала.
Обратимые и непоправимые переходы
В случае изменения температурных показателей и параметров давления твердые материалы переходят из одной структуры в другую без перемены количественного состава элементов. Предпосылками является подвижность частиц решетки и перенос некоторого количества вещества, вызванный дефектами строения твердого состояния.
Примеры переходов:
Проводят разработанную методику трехфазной реакции для направленного получения требуемой решеточной структуры. Выбор нагревательного режима и продолжительность повышения температуры ускоряет рост кристаллов до больших зерен, что улучшает качество. Изменение способа обработки направляется иногда на снижение активности катализаторов в результате процесса рекристаллизации.
Энантиотропное видоизменение возникает при нулевой температуре и выбранном давлении. Иногда аллотропное преобразование относится к необратимым и одно из состояний материала является неустойчивым в термическом плане. Эта фаза сохраняется на всем температурном интервале от абсолютного нуля и называется монотропным. При получении серого олова из белого происходит обратимое преобразование, а превращение алмаза в графит становится необратимым.
Отличие этих типов превращений — в технологических особенностях проведения. Энантиотропные переходы модификации А чаще получаются методом постепенного охлаждения сплава. Сначала масса кристаллизуется в виде состояния Б, которое затем видоизменяется в устойчивую фазу к низким температурам.
При монотропном переходе в случае охлаждения сплава образуется только вещество в состоянии А. Требуется особый технологический режим со строгим дозированием понижения температуры и давления для получения модификации Б. Примером служит получение стабильного черного фосфора из белого путем нагревания до + 200ºС и повышения давления до 1,25 ГПа. После помещения полученного образца в нормальные условия обратного преобразования не происходит.
