Как измерить кислород в воде

Анализаторы растворенного кислорода в воде.

Прежде чем рассматривать анализаторы кислорода в воде, необходимо дать понимание того, что такое кислород.

Кислород (O₂)– это самый распространенный на Земле элемент, на его долю в составе соединений приходится 47,4 % массы твёрдой земной коры. В пресной и морской воде содержится до 88% связанного кислорода по массе. Содержание свободного кислорода в атмосфере составляет 20,95% по объему и около 23,12% по массе. Кислород входит в состав клеток всех живых существ.

Кислород – это сильный окислитель, взаимодействующий практически со всеми элементами таблицы Менделеева, образуя, при этом, оксиды.

Контролирование содержания кислорода в воде остаётся важной проблемой. Сегодня, фактически, большинство отраслей науки и промышленности, таких, как черная и цветная металлургия, химическая и нефтехимическая промышленность, сельское хозяйство, медицина и фармацевтика, биология, рыбная и пищевая промышленность, различные службы охраны окружающей среды, заинтересованы в применении различных средств измерения содержания кислорода в воде. Знание о содержании кислорода в воде необходимо для применения практически любой биотехнологии. Содержание растворенного кислорода необходимо определять как в чистых природных водах, промышленных водах на производствах, так и в сточных водах после их очистки. При этом, стоит упомянуть, что процессы очистки сточных вод всегда должны сопровождаться контролем содержания кислорода. К тому же, определение концентрации растворенного кислорода является неотъемлемой частью анализа определения важнейшего показателя качества воды – биохимического потребления кислорода.

Определение концентрации растворенного кислорода, чаще всего, проводится при помощи метода Винклера или, по другому, йодометрического титрования, который общепринят и широко используется, в первую очередь, при экологическом и санитарно-химическом контроле. Суть метода заключается в анализировании кислорода, который вступает в реакцию с гидроксидом марганца, и его йодометрического титрования.

Метод определения концентрации растворенного кислорода основывается на способности гидроксида марганца (II) окисляться в щелочной среде до гидроксида марганца (IV), при этом количественно связывая кислород. В кислой среде гидроксид марганца (IV) переходит обратно в двухвалентное состояние, при этом, окисляя количество йода, пропорциональное связанному кислороду. Йод, выделившийся во время обратной реакции, оттитровывают при помощи раствора тиосульфата натрия, используя в качестве индикатора обыкновенный крахмал. Однако, на чистоту реакции и, соответственно, на объективность результатов исследования может оказать присутствие в воде активных примесей, таких, как: нитриты, сульфиды, двух- и трехвалентное железо.

Отметим, что, хотя метод йодометрического титрования Винклера и отнесен к стандартным химическим методам анализа растворов и существует множество его модификации, упрощающих исследования, но провести с помощью него оперативный анализ концентрации кислорода в полевых условиях невозможно. Именно поэтому, для оперативного измерения концентрации растворенного кислорода в воде были изобретены анализаторы растворенного кислорода, или оксиметры.

Анализатор растворенного кислорода – это специализированный измерительный прибор, который предназначается для оперативной оценки содержания кислорода в растворах, смесях и других средах, в лабораторных, промышленных или полевых условиях.

Принцип действия обычного анализатора растворенного кислорода основан на электрохимическом методе определения концентрации кислорода. Это значит что, для определения концентрации растворенного кислорода используется такое явление, как диффузия, в результате которой кислород поступает в датчик, на электродах которого возникают электрические токи. На основе параметров этих токов, при помощи автоматизированного цифрового преобразователя, может быть соотнесен и рассчитан показатель концентрации газа. После преобразования сигнала, информация о концентрации кислорода в воде поступает на дисплей прибора.

Существуют оксиметры, которые для анализа содержания газа в средах с высоким содержанием пара или пыли, а также для условий высокого давления и температур, применяют парамагнитный способ, основанный на том, что кислород легко притягивается к магниту.

Современные анализаторы кислорода могут выпускаться в различных модификациях, которые, в первую очередь, отличаются диапазоном измерений, максимальным среднеквадратическим отклонением и порогом чувствительности. Однако, такие параметры, как линейность (способность сохранять точность измерений на протяжение длительного времени) и повторяемость исследований. Современные анализаторы кислорода оснащаются механизмами компенсации, которые предотвращают негативное воздействие растворенных в воде элементов, способных связывать кислород и таким образом искажать результаты измерений. Оксиметры имеют высокую точность и скорость калибровки.

Удобство эксплуатации и высокие технические характеристики анализаторов кислорода существенно повышают эффективность химико-технологических исследований и делают такие приборы, попросту, незаменимыми.

Анализаторы кислорода в воде могут изготавливаться в промышленном и портативном исполнении.

1. Промышленный анализатор растворенного кислорода легко встраивается в систему автоматизированного управления. Устройство формирует стандартизированные сигналы и передает их по унифицированным протоколам на контроллер или операторский пульт, а также может быть подключено к другим смежным приборам. Установить такой прибор достаточно просто, ведь универсальный крепеж, поставляемый с анализаторами кислорода, позволяет разместить его в непосредственно рядом с емкостями с анализируемыми средами. Благодаря микропроцессорным технологиям, анализатор самостоятельно проводит диагностику, сохраняет в памяти результаты измерений и другие данные.

К промышленным анализаторам кислорода в воде относят:

а) Серия анализаторов АНКАТ-7655:

— АНКАТ-7655-02 – анализатор кислорода с «вечными» сенсорами для котлоагрегатов. Имеет возможность задания двух порогов сигнализации, и отключения потока воды. Оборудован выходами на периферийные устройства и ЭВМ. Пожалуй, это самый современный прибор данного типа.

— АНКАТ-7655-03 – для работы с БПС-21М. Имеет возможность подключать другие датчики, например на pH.

— АНКАТ-7655-04 – миниатюрный анализатор кислорода, для проведения всех основных замеров.

б) Серия анализаторов кислорода АКПМ-1-01:

— АКПМ-1-01А – комплектное исполнение с АС-06 для анализа кислорода в водах охлаждения первого контура ядерных реакторов.

— АКПМ-1-01Л – лабораторное исполнение прибора для точного измерения концентрации растворенного кислорода, температуры, и процента насыщения жидких сред кислородом.

— АКПМ-1-01П – анализатор кислорода во взрывозащищенном исполнении с возможностью измерения парциального давления и температуры.

— АКПМ-1-01Т – анализатор кислорода во взрывозащищенном исполнении с улучшенным амперометрическим сенсором, показания которого не зависят от скорости потока и температуры воды.

в) Серия анализаторов кислорода МАРК:

— МАРК-404 – анализатор кислорода для очистных сооружений, и открытых водоемов. Имеет возможность градуировки по атмосферному кислороду.

— МАРК-409 – прибор для атомной и тепловой энергетики. Способен работать в сложных условиях загрязненности воды, включая воды с окислами железа.

— МАРК-409/1 – взрывозащищенное исполнение МАРК-409.

2. Переносное исполнение анализаторов кислорода в воде выпускается для облегчения измерений в полевых и лабораторных условиях. К таким приборам относят:

а) Серия анализаторов кислорода АКПМ-1-02:

— АКПМ-1-02Б – компактный взрывозащищенный прибор с улучшенным сенсором для лабораторного и промышленного применения. Может встраиваться в трубопроводы и биореакторы. Имеет подсветку дисплея.

— АКПМ-1-02Т – предназначен для промышленой водоподготовки на предприятиях ТЭЦ, АЭС, ГРЭС, котельных и теплосетях. Оборудован улучшенным амперометрическим сенсором. Может калиброваться по воздуху или по ПГС.

— АКПМ-1-02Л – компактное лабораторное исполнение прибора для точного измерения концентрации растворенного кислорода, температуры, и процента насыщения жидких сред

б) Серия переносных анализаторов кислорода МАРК:

— МАРК-303Т – взрывозащищенный прибор для измерения концентрации растворенного кислорода в воде и температуры воды, в том числе деаэрированной.

— МАРК-302Т – прибор для оперативной проверки концентрации кислорода на объектах тепловой энергетики.

— МАРК-302Э – прибор для опреативных полевых и лабораторных измерений концентрации кислорода.

в) АЖА-101М – простой универсальный прибор для оперативных измерений.

г) АНКАТ-7655-05 (-06) – простой и надежный термооксиметр, предназначающийся для измерения концентрации кислорода в поверхностных водах, и температуры воды. Используется в экологических лабораториях.

Как видно из приведенного выше списка, производители предлагают целую линейку приборов для анализа содержания кислорода в воде. Чтобы среди разнообразия моделей анализаторов кислорода выбрать устройство, удовлетворяющее потребностям лаборатории или производственных процессов, специфике проводимых исследований, необходимо внимательно ознакомиться с конструктивными особенностями и рекомендациями изготовителя по сфере и условиям применения анализатора.

Источник

Определение кислорода в воде

Большинство химических и биологических процессов влияют на уровень растворенного в воде кислорода. Поэтому в обработке промышленных, муниципальных вод и в области аквакультуры важной задачей является непрерывное и точное измерение концентрации растворенного кислорода.

В данной статье описаны три стандартных метода определения концентрации растворенного кислорода. Приведены принцип работы этих методов, их преимущества и недостатки, а также результаты сравнения точности и надежности измерений в различных условиях среды.

Методы определения растворенного кислорода в воде

Титрование по Винклеру (Winkler). Титриметрический метод

Процедура титрования исторически является первым методом определения концентрации кислорода в воде.

Образец воды обрабатывают сульфатом марганца, гидроксидом калия и йодидом калия с образованием гидроксида марганца, Mn(OH)2. Кислород в воде реагирует с Mn(II), переводя его в Mn(III). Нестабильный Mn(III) затем реагирует с другой молекулой O2, переходя в Mn(IV). Для фиксации реакции в раствор добавляют сильную кислоту (серную или соляную), переводят осадок MnO(OH)2 в сульфат марганца, при этом MnO(OH)2 действует как окисляющий агент на йод, I2. Этот йод — стехиометрический эквивалент к растворенному кислороду в образце, его титруют тиосульфатом натрия или фениларсиноксидом с крахмалом. Крахмал нужен для более точного определения окончания реакции.

Метод имеет многочисленные помехи, которые вносят ионы нитрита, двух и трехвалентные ионы железа, взвешенные частицы и органика. Он показывает завышенные значения растворенного кислорода в аноксической среде и заниженные значения в гипероксичной среде, потому что проба воды и сами реагенты испаряются во время работы.

Электрод Кларка. Электрохимический или полярографический метод

Для измерения кислорода в воде обычно используют датчик, состоящий из мембраны, которая покрывает амперометрический сенсор. В ноябре 1959 года изобретатель Кларк (H. A. Clark) получил патент (US Patent 2913386), «Электрохимическое устройство для химического анализа».

В пластмассовом цилиндрическом корпусе 1 имеются сквозные отверстия для проводников, в которых находятся индикаторный (рабочий) электрод 2 из платины и электрод сравнения 3 из серебряных проволок, концы которых покрыты пастой из хлорида серебра. Нижний конец корпуса обтягивают газопроницаемой полимерной мембраной 4 из полипропилена (тефлона, полиэтилена, фторопласта, целлофана и т.п.), которую механически фиксируют на корпусе с помощью резинового кольца 5. В пространство между электродами и мембраной залит водный раствор хлорида кальция 6. Извне мембрана 4 контактирует с контролируемой средой 7. Это может быть как жидкость, так и газ.

Если в контролируемой среде кислорода нет, то при подаче напряжения между электродом сравнения (анод) и рабочим электродом установившийся стационарный ток очень слаб. При наличии в контролируемой среде кислорода его молекулы диффундируют сквозь мембрану 4 и через раствор 6. Когда они достигают индикаторного электрода 2, то благодаря каталитическим свойствам платины здесь происходит реакция восстановления:

O2 + 4e- + 4H+ = 2H2O, вследствие которой ток через электрохимический элемент значительно возрастает.

Стационарный ток линейно зависит от концентрации кислорода в контролируемой среде.

Специально подбирая материал электродов, состав внутреннего электролита, электродное напряжение, удается построить амперометрические сенсоры подобной конструкции также для определения концентраций таких газов, как хлор, сероводород, серный газ, водород, угарный газ, окислы азота и т.д.

Вследствие потребления кислорода катодом и необходимостью диффузии кислорода через мембрану, для точности измерений следует поддерживать достаточный поток свежей воды. Загрязнение воды маслами и другими полимерами снижает диффузию и искажает результаты. С течением времени, мембрана разрушается, электролит становится грязным, а электроды расходуются до такой степени, что дают ограниченный ответ на присутствие кислорода.

Оптический метод. Люминесцентные оптоды

Тушение люминофоров кислородом описано в далеком 1939 году (Kautsky, 1939), но в области анализа воды технология, основанная на этом феномене, является относительно новой (Klimant et al., 1995; Glud et al., 1999; Wenzhöffer et al., 2001). Много позже, получили развитие оптические устройства, детекторы, устройства обработки информации. Значительного прогресса в 1990-х годах достигли технологии регистрации растворенного кислорода в жидкости с использование люминофоров, оптод (оптические датчики) и портативных компьютеров. Успехи в области создания диодов с синим спектром свечения и маломощной высокоскоростной электроники позволили миниатюризировать чувствительные к кислороду оптоды до размера портативных устройств. Датчики не потребляют кислород и стабильны длительное время. Они имеют быстрое время отклика, обычно τ63% менее 60 секунд, часто менее 30 секунд для изменений концентрации кислорода ниже 8 мг/л. Оптоды имеют температурную зависимость, их значения корректируются с помощью локального температурного датчика.

Приложение технологии тушения люминофоров кислородом для оценки качества воды активно изучается. Обнаружено, что технология чрезвычайно хорошо подходит для анализа качества воды, и для коммерческого внедрения необходимо преодолеть два препятствия:

— защитить люминофор от фотовыгорания, чтобы датчик мог работать длительный срок в полевых условиях;

— обеспечить воспроизводимость процесса печати, чтобы последовательно и недорого интегрировать люминофор в колпачок датчика.

Важно отметить три параметра, на которых строятся измерения: интенсивность (насколько возвратное излучение сильное), срок жизни (как быстро возвратная люминесценция прекращается) и смещение фаз.

Измерения, базирующиеся на интенсивности, легче провести, но полученные значения меняются с течением времени. Различные технологии определения сигнала и области их приложения обобщены в работах Wolfbeis (1991), Demas et al. (1999) и Glud et al. (2000).

Схема оптического датчика для определения кислорода

Сенсорная пленка состоит из чувствительного к кислороду люминесцентного вещества (люминофор), который погружен в полимерный слой, который, в свою очередь, тонким слоем покрывает полиэстеровую подложку.

Чаще всего в качестве люминофора используют рутениевые комплексы, но иногда платиновые комплексы порфиринов [полициклические ароматические углеводорода, Ru(II), Os(II), Rh(II), фосфоресцентные порфирины]. В последнем случае датчик имеет в пять раз больший срок жизни сигнала, поэтому сигнал проще считывать, и показания более стабильные. Кроме того, платиновые комплексы порфиринов менее чувствительны к фотовыгоранию.

Газопроницаемый защитный черный силиконовый слой работает как оптический изолятор, защищает от возможных люминесцентных/флюоресцентных материалов в воде, от солнечного излучения.

Пленку освещают синим/зеленым светодиодом с частотой 5 кГц. Возвратное красное флюоресцентное свечение от пленки принимает фотодиод. Красный оптический фильтр снижает отраженный свет, поступающий в фотодиод непосредственно от синего/зеленого излучателя.

Хотя детектор измеряет интенсивность флюоресцентного свечения, эта интенсивность восприимчива к оптическим связям и фотовыгоранию люминофора. Для измерения уровня тушения люминесценции кислородом гораздо лучше определять время жизни излучения от возбужденных люминофоров в пленке по отношению к возбуждающему сигналу. Время жизни измеряют опосредованно, через фазовое смещение между возбуждающим синим/зеленым сигналом и испускаемым от люминофора красным сигналом. Дополнительный красный светодиод включен в качестве невозбуждаемого сигнала сравнения как средство компенсации потенциального дрейфа в электронных схемах передатчика и приемника.

Использование техники фазовой модуляции означает, что флуктуации интенсивности излучения от синего/зеленого светодиода и излучения от люминофора не вносят помехи в измерения на протяжении всего срока службы оптического датчика. Кроме того, так как между концентрацией растворенного кислорода и фазовым смещением возвратной красной флюоресценции отмечается обратная зависимость, «отношение сигнал шум» имеет особое значение для измерения очень низкой концентрации растворенного кислорода. Наконец, между циклами измерения поочередно включаются синий и красный светодиоды, что обеспечивает внутреннее сравнение для оптического и электронного прохождения сигнала. Этот внутренний контроль обеспечивает стабильность в условиях корректировки температуры.

Калибровка и температурная зависимость оптического датчика

Оптическое тушение люминофора сильно зависит от температуры. Важно с высокой точностью измерять температуру (с множеством повторений), при этом датчик температуры и оптода должны располагаться близко друг к другу. Во время калибровки необходимо равенство температур образца воды, колпачка оптоды и температурного датчика.

Например, когда для калибровки значения 100% насыщения используется водонасыщенный воздух, колпачок оптоды и температурный датчик должны находиться на воздухе в температурном равновесии. Аналогично, когда для калибровки значения 100% насыщения используется насыщенная воздухом вода, колпачок оптоды и температурный датчик должны погружаться в воду и находится в температурном равновесии друг с другом и с водой.

Во время калибровки в полевых условиях рекомендуют защищать колпачок от термического нагревания при помощи солнечного щита.

Сравнение показаний различных методов определения концентрации кислорода

Для создания уравновешенных образцов воды с известными значениями температуры и давления использовали поверочную газовую O2/N2 смесь Национального института стандартов и технологий (NIST, США). Измерения концентрации растворенного кислорода титрованием, электродом Кларка и оптическим датчиком Hach LDO сравнивали с теоретическими значениями растворенного кислорода (Hitchman, 1978).

Измерения концентрации растворенного кислорода титрованием, электродом Кларка и оптическим датчиком Hach LDO сравнивали с теоретическими значениями растворенного кислорода (Hitchman, 1978)

Используя автоматический титратор по методике Виклера, измерения модели зонда Hydrolab Series 5 от компании Hach LDO показали высокую степень корреляции со значениями титратора. Каждая группа данных включала два образца, и эти данные перекрывались.

Сравнения показаний оптоды с автоматическим титрованием по Виклеру Измерения при высокой солености. Сравнение показаний оптоды Hach LDO и электрода Кларка

В контролируемых лабораторных условиях корректировали концентрацию растворенного кислорода при помощи продувки азотом и кислородом. Емкость продували азотом, снижая концентрацию кислорода, а затем растворяли кислород, продувая емкость кислородом. Брали несколько сотен значений на кривой концентрации кислорода для датчика Hach LDO. Значения насыщения для датчика Hach LDO и электрохимического датчика аналогичные. Процент насыщения, рассчитанный через измерения в абсолютных значениях (мг/л) одинаков для двух методов регистрации.

Определения процента насыщения

Время отклика оптического датчика изменялось поэтапно, менее 30 секунд, достигая τ95%, когда концентрация снижалась с 8 мг/л до 0 мг/л и когда она возрастала от 0 мг/л до 8 мг/л.

Время отклика оптического датчика Hach LDO

Сбор данных в полевых условиях

Сравнения измерений Hach LDO и титрования по Виклеру в условиях низкой концентрации кислорода и температур показали аналогичные результаты. Это говорит о способности оптического датчика достигать нуля и работать при низких температурах.

Сравнение измерений оптического датчика Hydrolab Series 5 с датчиком Hach LDO и электрода Кларка в течение недели проводилось в естественном водоеме города Найвот, Колорадо. Регистрация проводилась каждые 15 минут, и результаты измерений показали четкий суточный ритм в зеленом пруду.

Тестирование в природных водоемах

Заключение

Рассмотрены три стандартных метода определения концентрации растворенного кислорода в воде.
Титрование по Винклеру подходит для точного измерения кислорода в природных водоемах, но имеет ограничения, касающиеся токсичной природы химических реактивов и трудозатрат на выполнение процедуры. Кроме того, сложно анализировать образцы, далекие от равновесного состояния (слишком аноксические и гипероксические).

В электродах Кларка мембрана покрывает амперометрический сенсор. Полвека назад этот датчик стал шагом вперед в реал-тайм мониторинге уровня растворенного кислорода. Электроду присущи ограничения, так как он потребляет кислород и требует частого обслуживания.

Оптические датчики, работающие на технологии фазового смещения сигнала и принципе гашения люминесценции кислородом, имеют существенные преимущества. Они наиболее точные и имеют самый долгий срок службы среди других датчиков, включая оптоды, использующие оценку интенсивности сигнала. В условии нормальных концентраций веществ, они лишены каких-либо помех, и в этом плане превосходят электрохимический метод измерения и титрование.

Таким образом, метод не имеет таких ограничений, какие имеет химический мембранный метод. Мембрана не взаимодействует с кислородом, поэтому нет необходимости помешивания датчика. Кроме того, прочная конструкция датчика обеспечивает калибровку на долгие годы.

В качестве рабочего варианта приведу характеристики модели In-Situ ®Inc.’s Rugged Dissolved Oxygen (RDO) Titan Probe. Далее следуют выдержки из руководства по эксплуатации.

Прочность конструкции

Датчик устойчив к стиранию и потери флуоресценции в ходе фотовыгорания. Выдерживает высокую соленость раствора, состоит из устойчивых к коррозии материалов. Нечувствителен к помехам, которые обычно возникают у датчиков с мембраной (сероводород, хлор, аммоний и другие).

Простота обслуживания

Датчик не требует частой калибровки. Включает средства диагностики состояния датчика. Работает с очень малыми отклонениями в течение длительного периода времени. Быстро реагирует на изменения концентрации кислорода и температуры. Обеспечивает стабильные, воспроизводимые результаты ( 5%, перекись водорода >3%, раствор гипохлорита (белизна) >3%, газообразный диоксид серы, газообразный хлор.

Источник