В чем заключается смысл второго закона термодинамики

Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики устанавливает критерии, позволяющие определить направление самопроизвольного протекания процессов.

Самопроизвольными называют процессы, которые протекают в системе без затраты энергии извне.

Процессы бывают обратимыми и необратимыми. Необратимые процессы идут самопроизвольно лишь в одном направлении. После протекания данных процессов, сопровождающихся изменениями в системе и окружающей среде, невозможно вернуть одновременно и систему и окружающую среду в исходное состояние.

Обратимыми являются процессы, после которых систему и окружающую среду можно вернуть в исходное состояние.

Второй закон термодинамики имеет несколько формулировок, в варианте, предложенном Клаузиусом, он выглядит следующим образом: невозможен самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему.

Физический смысл второго закона термодинамики заключается в том, что любой самопроизвольный процесс протекает в направлении, при котором система из менее вероятного состояния переходит в более вероятное состояние. Другими словами, самопроизвольному протеканию процесса способствует увеличение неупорядоченности в системе.

Для характеристики меры неупорядоченности используется термодинамическая функция – энтропия S, которая связана с термодинамической вероятностью системы формулой Больцмана:

где k – постоянная Больцмана.

Под термодинамической вероятностью W понимают число равновероятных микроскопических состояний, которыми может быть реализовано данное макроскопическое состояние системы. Для определения термодинамической вероятности системы необходимо найти число различных вариантов положений всех частиц системы в пространстве.

Энтропия является количественной мерой беспорядка в системе. Чем больше W, тем хаотичнее система, тем больше величина энтропии. Нагревание вещества приводит к увеличению энтропии, а охлаждение – к уменьшению. При приближении к абсолютному нулю (-273ºС) энтропия стремится к нулю, что позволяет определить абсолютные значения энтропии различных веществ, значения которых при стандартных условиях представлены в таблицах. Следует отметить, что в отличие от энтальпии образования, энтропия простого вещества, даже находящегося в кристаллическом состоянии, не равна нулю, т.к. при температуре, отличающейся от абсолютного нуля, макросостояние кристалла может быть реализовано не единственным макросостоянием, а большим числом равновероятных состояний.

Другая формулировка второго закона термодинамики выглядит так: полная энтропия всегда увеличивается в самопроизвольном процессе.

Увеличение энтропии ΔS при протекании процесса должно превышать или быть равным отношению количества теплоты Q, переданного системе, к температуре Т, при которой теплота передаётся:

. (26)

Уравнение (26) является математической записью второго начала термодинамики. В данном уравнении знак неравенства относится к необратимым самопроизвольным процессам, а знак равенства – к обратимым процессам.

Согласно уравнению (26), изменение энтропии при обратимом переходе системы из состояния 1 в состояние 2 можно определить как:

ΔS = S₂ – S₁ = . (27)

Фазовые переходысопровождаются тепловым эффектом, называемым теплотой фазового перехода ΔН_ф.п., и являются изотермическими процессами (Т_ф.п.= const). Для фазового перехода одного моля вещества изменение энтропии равно:

ΔS_ф.п.= . (28)

В процессах плавления, испарения жидкости или сублимации вещества энтропия увеличивается, так как разрушается упорядоченная кристаллическая решётка. Обратные процессы: кристаллизации, конденсации, десублимации сопровождаются уменьшением неупорядоченности в системе, и следовательно, уменьшением энтропии.

При изменении температурывещества от Т₁ до Т₂ при постоянном давлении изменение энтропии определяется по формуле:

ΔS = , (29)

поскольку С_р = const, то

ΔS = С_р· ln . (30)

Для изохорных процессов

ΔS = , (31)

ΔS = С_v· ln . (32)

Стандартной энтропией ΔS называется энтропия 1 моля вещества в стандартных условиях. Изменение стандартной энтропии ΔS при протекании химической реакции можно рассчитать по уравнению, основываясь на следствии из закона Гесса:

ΔS = (33)

Наиболее хаотичной формой вещества является газообразное состояние, поэтому если в результате химической реакции число молей газа увеличивается, то хаотичность, а следовательно, и энтропия системы возрастает.

Обычно определяют не абсолютн6ое значение энтропии, а её изменение (S₂ – S₁) в том или ином процессе. Для вычисления изменения энтропии при переходе одного моля идеального газа из одного состояния в другое используют формулы:

S₂ – S₁ = R (34)

S₂ – S₁ = R (35),

где С_р и С_v – постоянные величины. Изменение энтропии при нагревании единицы массы вещества, находящегося в твёрдом или жидком состоянии, рассчитывают по формуле:

S₂ – S₁ = ln (36),

где — удельная теплоёмкость вещества.

При переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое изменение энтропии определяется по формуле:

S₂ – S₁ = (37),

где L – скрытая теплота обратимого фазового перехода (испарения, плавления и др.); Т – температура фазового перехода.

Источник

Второй закон термодинамики. Необратимые процессы.

Необратимый процесс.

Необратимым называется физический процесс, который может самопроизвольно протекать только в одном определенном направлении.

В обратном направлении такие процессы могут протекать только как одно из звеньев более сложного процесса.

Необратимыми являются практически все процессы, происходящие в природе. Это связано с тем, что в любом реальном процессе часть энергии рассеивается за счет излучения, трения и т. д. Например, тепло, как известно, всегда переходит от более горячего тела к более холодному — это наиболее типичный пример необратимого процесса (хотя обратный переход не противоречит закону сохранения энергии).

Также висящий на легкой нити шарик (маятник) никогда самопроизвольно не увеличит ам­плитуду своих колебаний, наоборот, приведенный однажды в движение посторонней силой, он обязательно, в конце концов, остановится в результате сопротивления воздуха и трения нити о подвес. Таким образом, сообщенная маятнику механическая энергия переходит во внутреннюю энергию хаотического движения молекул (воздуха, материала подвеса).

Математически необратимость механических процессов выражается в том, что уравнение движения макроскопических тел изменяется с изменением знака времени: они не инвариантны при замене t на —t. При этом ускорение и силы, зависящие от расстояний, не изменяют свои знаки. Знак при замене t на —t меняется у скорости . Соответственно знак меняет сила, зависящая от скорости, — сила трения. Именно поэтому при совершении работы силами трения кинетическая энергия тела необратимо переходит во внутреннюю.

Направленность процессов в природе указывает второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики — один из основных законов термодинамики, устанавливающий необратимость реальных термодинамических процессов.

Второй закон термодинамики был сформулирован как закон природы Н. Л. С. Карно в 1824 г., затем У. Томсоном (Кельвином) в 1841 г. и Р. Клаузиусом в 1850 г. Формулировки закона различны, но эквивалентны.

Немецкий ученый Р. Клаузиус формулировал закон так: невозможно перевести теплоту от более холодной системы к более горячей при отсутствии других одновременных изменений в обеих системах или окружающих телах. Это означает, что теплота не может самопроизвольно пере­ходить от более холодного тела к более горячему (принцип Клаузиуса).

Согласно формулировке Томсона процесс, при котором работа переходит в тепло без каких-либо иных изменений состояния системы, необратим, т. е. невозможно преобразовать в работу все тепло, взятое от тела, не производя никаких других изменений состояния системы (принцип Томсона).

Источник

Необратимость тепловых процессов. Второй закон термодинамики. Понятие энтропии

Обратимый и необратимый процессы

Первый закон термодинамики не устанавливает направления тепловых процессов. Опыты показывают, что большинство тепловых процессов протекают в одном направлении. Их называют необратимыми.

Если имеется тепловой контакт двух тел с разными температурами, тогда направление теплового потока направляется от теплого к холодному. Самопроизвольной передачи тепла от тела с низкой температуры к телу с высокой не наблюдается. Отсюда следует, что теплообмен с конечной разностью температур считается необратимым.

Обратимым процессом называется переход системы из одного равновесного расстояния в другое, которые возможно проводить в обратном направлении в той же последовательности промежуточных равновесных состояний. Она вместе с окружающими телами возвращаются к исходному состоянию.

Если система находится в состоянии равновесия во время процесса, она называется квазистатической.

Когда рабочее тело тепловой машины контактирует с тепловым резервуаром, температура которого неизменна во время всего процесса, то только изотермический квазистатический процесс считается обратимым, так как протекает с бесконечно малой разницей температур рабочего резервуара. Если имеется два резервуара, причем с разными температурами, тогда обратимым путем можно провести процессы на двух изотермических участках.

Так как адиабатический процесс проводится в обоих направлениях (сжатие и расширение), наличие кругового процесса с двумя изотермами и двумя адиабатами (цикл Карно) говорит о том, что это и есть единственный обратимый круговой процесс, где рабочее тело контактируется с двумя тепловыми резервуарами. Остальные при наличии 2 тепловых резервуаров считаются необратимыми.

Превращение механической работы во внутреннюю энергию считаются необратимыми при наличии силы трения, диффузии в газах и жидкостях, а процесс перемешивания по причине начальной разности давлений и так далее. Все реальные процессы считаются необратимыми, даже если значения будут максимально приближены к обратимым. Обратимые рассматриваются как пример реальных процессов.

Первый закон термодинамики не различает их. Правило требует от термодинамического процесса определенного энергетического баланса, но не говорит о том, возможен ли он. Установка направления прохождения процесса определяется вторым законом термодинамики. Его формулировка может звучать как запрет на определенные термодинамические процессы.

В циклически действующей тепловой машине невозможно прохождение процесса, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.

Предположительно, машина с такими процессами могла бы получить название вечного двигателя второго рода.

Второй закон термодинамики

Невозможно прохождение процесса, единственным результатом которого была бы передача энергии при помощи теплообмена от тела с низкой температуры к телу с более высокой.

Формулировки обоих законов считаются эквивалентными.

Прослеживается связь между вторым законом термодинамики и необратимостью реальных тепловых процессов. Энергия теплового движения молекул отлична от механической, электрической и так далее. Она способна превратиться в другой вид энергии только частично. Поэтому при наличии энергии теплового движения молекул любой процесс считается необратимым, так как полностью в обратном направлении он не осуществим.

Свойство, относящееся к необратимым процессам, говорит о том, что они проходят в термодинамически неравновесной системе, а результат получается в виде замкнутой системы, приближающейся к состоянию термодинамического равновесия.

Теоремы Карно

Имеются теоремы Карно, которые могут быть доказаны, исходя из второго закона термодинамики.

КПД тепловой машины, работающей при данных значениях температур нагревателя холодильника, не может иметь значение больше, чем КПД действия машины, работающей согласно обратимому циклу Карно с теми же значениями температур нагревателя и холодильника.

КПД действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рода рабочего тела, а только от температур нагревателя и холодильника.

Отсюда следует, что КПД действия машины с циклом Карно считается максимальным.

Знак равенства данной записи говорит об обратимости процесса. Если машина работает по циклу Карно, тогда:

Знаки Q 1 и Q 2 всегда отличаются независимо от направления цикла. Поэтому получаем:

Полный обход замкнутого обратимого цикла имеет вид:

∑ ∆ Q i T i = 0 (обратимый цикл).

Энтропия

При переходе из одного равновесного состояние в другое изменяется и ее энтропия. Разность энтропий двух состояний равняется приведенному теплу, полученному системой во время обратного перехода состояния.

Изменение энтропии ∆ S во время перехода в другое состояние фиксируется как формула:

Определение энтропии достаточно точное. Разность ∆ S двух состояний системы подразумевает физический смысл. Если имеется необратимый переход, а необходимо найти энтропию, тогда нужно придумать обратимый процесс, который свяжет начальное и конечное состояние. После этого перейти к нахождению приведенного тепла, полученного системой.

Все самопроизвольно протекающие процессы в изолированных термодинамических процессах характеризуются ростом энтропии.

При любых процессах, протекающих в термодинамических изолированных системах, энтропия либо не меняется, либо возрастает.

Наличие энтропии говорит о самопроизвольно протекающем процессе, а ее рост – приближение всей системы к термодинамическому равновесию, где S принимает максимальное значение. Возрастание энтропии можно трактовать как формулировку второго закона термодинамики.

В 1878 году Л. Больцман дал вероятностное определение понятию энтропии, так как было предложено рассматривать ее в качестве меры статистического беспорядка замкнутой термодинамической системы. Все самопроизвольно протекающие процессы в таких системах приближают ее к равновесному состоянию, так как сопровождаются ростом энтропии, и направляют в сторону увеличения вероятности состояния.

Если состояние макроскопической системы содержит большое число частиц, то его реализация может предусматривать несколько способов.

Термодинамическая вероятность W системы – это количество способов, которыми реализуется данное состояние макроскопической системы, макросостояний, осуществляющих его.

Одно из них соответствует случаю с молекулами, собранными в одной половине сосуда. Вероятность такого события приравнивается к нулю. Большое количество состояний соответствует такому, где молекулы распределяются равномерно по всей площади емкости.

Тогда равновесное состояние является наиболее вероятным.

Равновесное состояние считается состоянием наибольшего беспорядка в термодинамической системе с максимальной энтропией.

Исходя из трактовок Больцмана, энтропия S и термодинамическая вероятность W связаны:

Вероятностная трактовка второго закона термодинамики допускает самопроизвольное отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Их называют флуктуациями.

В системах с большим числом частиц отклонения от состояния равновесия имеют достаточно малую вероятность на существование.

Источник

Второе начало термодинамики

Невозможна самопроизвольная передача теплоты от холодного тела к теплому. (1)

Никакой двигатель не может преобразовывать теплоту в работу со стопроцентной эффективностью. (2)

В замкнутой системе энтропия не может убывать. (3)

Природным процессам свойственна направленность и необратимость, однако в большинстве законов, описанных в этой книге, это не находит отражения — по крайней мере, явного. Разбить яйца и сделать яичницу не сложно, воссоздать же сырые яйца из готовой яичницы — невозможно. Запах из открытого флакона духов наполняет комнату — однако обратно во флакон его не соберешь. И причина такой необратимости процессов, происходящих во Вселенной, кроется во втором начале термодинамики, который, при всей его кажущейся простоте, является одним из самых трудных и часто неверно понимаемых законов классической физики.

Прежде всего, у этого закона имеется как минимум три равноправные формулировки, предложенные в разные годы физиками разных поколений. Может показаться, что между ними нет ничего общего, однако все они логически эквивалентны между собой. Из любой формулировки второго начала математически выводятся две другие.

Начнем с первой формулировки, принадлежащей немецкому физику Рудольфу Клаузиусу (см. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса). Вот простая и наглядная иллюстрация этой формулировки: берем из холодильника кубик льда и кладем его в раковину. По прошествии некоторого времени кубик льда растает, потому что теплота от более теплого тела (воздуха) передастся более холодному (кубику льда). С точки зрения закона сохранения энергии, нет причин для того, чтобы тепловая энергия передавалась именно в таком направлении: даже если бы лед становился всё холоднее, а воздух всё теплее, закон сохранения энергии всё равно бы выполнялся. Тот факт, что этого не происходит, как раз и свидетельствует об уже упоминавшейся направленности физических процессов.

Почему именно так взаимодействуют лед и воздух, мы можем легко объяснить, рассматривая это взаимодействие на молекулярном уровне. Из молекулярно-кинетической теории мы знаем, что температура отражает скорость движения молекул тела — чем быстрее они движутся,тем выше температура тела. Значит, молекулы воздуха движутся быстрее молекул воды в кубике льда. При соударении молекулы воздуха с молекулой воды на поверхности льда, как подсказывает нам опыт, быстрые молекулы, в среднем, замедляются, а медленные ускоряются. Таким образом, молекулы воды начинают двигаться всё быстрее, или, что то же самое, температура льда повышается. Именно это мы имеем в виду, когда говорим, что тепло передается от воздуха ко льду. И в рамках этой модели первая формулировка второго начала термодинамики логически вытекает из поведения молекул.

При перемещении какого-либо тела на какое-либо расстояние под действием определенной силы совершается работа, и различные формы энергии как раз и выражают способность системы произвести определенную работу. Поскольку теплота, отражающая кинетическую энергию молекул, представляет собой одну из форм энергии, она тоже может быть преобразована в работу. Но опять мы имеем дело с направленным процессом. Перевести работу в теплоту можно со стопроцентной эффективностью — вы делаете это каждый раз, когда нажимаете на педаль тормоза в своем автомобиле: вся кинетическая энергия движения вашего автомобиля плюс затраченная вами энергия силы нажатия на педаль через работу вашей ноги и гидравлической системы тормозов полностью превращается в теплоту, выделяющуюся в процессе трения колодок о тормозные диски. Вторая формулировка второго начала термодинамики утверждает, что обратный процесс невозможен. Сколько ни пытайтесь всю тепловую энергию превратить в работу — тепловые потери в окружающую среду неизбежны.

Проиллюстрировать вторую формулировку в действии несложно. Представьте себе цилиндр двигателя внутреннего сгорания вашего автомобиля. В него впрыскивается высокооктановая топливная смесь, которая сжимается поршнем до высокого давления, после чего она воспламеняется в малом зазоре между головкой блока цилиндров и плотно пригнанным к стенкам цилиндра свободно ходящим поршнем. При взрывном сгорании смеси выделяется значительное количество теплоты в виде раскаленных и расширяющихся продуктов сгорания, давление которых толкает поршень вниз. В идеальном мире мы могли бы достичь КПД использования выделившейся тепловой энергии на уровне 100%, полностью переведя ее в механическую работу поршня.

В реальном мире никто и никогда не соберет такого идеального двигателя по двум причинам. Во-первых, стенки цилиндра неизбежно нагреваются в результате горения рабочей смеси, часть теплоты теряется вхолостую и отводится через систему охлаждения в окружающую среду. Во-вторых, часть работы неизбежно уходит на преодоление силы трения, в результате чего, опять же, нагреваются стенки цилиндров — еще одна тепловая потеря (даже при самом хорошем моторном масле). В-третьих, цилиндру нужно вернуться к исходной точке сжатия, а это также работа по преодолению трения с выделением теплоты, затраченная вхолостую. В итоге мы имеем то, что имеем, а именно: самые совершенные тепловые двигатели работают с КПД не более 50%.

Такая трактовка второго начала термодинамики заложена в принципе Карно, который назван так в честь французского военного инженера Сади Карно. Она сформулирована раньше других и оказала огромное влияние на развитие инженерной техники на многие поколения вперед, хотя и носит прикладной характер. Огромное значение она приобретает с точки зрения современной энергетики — важнейшей отрасли любой национальной экономики. Сегодня, сталкиваясь с дефицитом топливных ресурсов, человечество, тем не менее, вынуждено мириться с тем, что КПД, например, ТЭЦ, работающих на угле или мазуте, не превышает 30-35% — то есть, две трети топлива сжигается впустую, точнее расходуется на подогрев атмосферы — и это перед лицом угрозы глобального потепления. Вот почему современные ТЭЦ легко узнать по колоссальным башням-градирням — именно в них остужается вода, охлаждающая турбины электрогенераторов, и избытки тепловой энергии выбрасываются в окружающую среду. И столь низкая эффективность использования ресурсов — не вина, а беда современных инженеров-конструкторов: они и без того выжимают близко к максимуму того, что позволяет цикл Карно. Те же, кто заявляет, что нашел решение, позволяющее резко сократить тепловые потери энергии (например, сконструировал вечный двигатель), утверждают тем самым, что они перехитрили второе начало термодинамики. С тем же успехом они могли бы утверждать, что знают, как сделать так, чтобы кубик льда в раковине не таял при комнатной температуре, а, наоборот, еще больше охлаждался, нагревая при этом воздух.

Третья формулировка второго начала термодинамики, приписываемая обычно австрийскому физику Людвигу Больцману (см. Постоянная Больцмана), пожалуй, наиболее известна. Энтропия — это показатель неупорядоченности системы. Чем выше энтропия — тем хаотичнее движение материальных частиц, составляющих систему. Больцману удалось разработать формулу для прямого математического описания степени упорядоченности системы. Давайте посмотрим, как она работает, на примере воды. В жидком состоянии вода представляет собой довольно неупорядоченную структуру, поскольку молекулы свободно перемещаются друг относительно друга, и пространственная ориентация у них может быть произвольной. Другое дело лед — в нем молекулы воды упорядочены, будучи включенными в кристаллическую решетку. Формулировка второго начала термодинамики Больцмана, условно говоря, гласит, что лед, растаяв и превратившись в воду (процесс, сопровождающийся снижением степени упорядоченности и повышением энтропии) сам по себе никогда из воды не возродится. И снова мы видим пример необратимого природного физического явления.

Тут важно понимать, что речь не идет о том, что в этой формулировке второе начало термодинамики провозглашает, что энтропия не может снижаться нигде и никогда. В конце концов, растопленный лед можно поместить обратно в морозильную камеру и снова заморозить. Смысл в том, что энтропия не может уменьшаться в замкнутых системах — то есть, в системах, не получающих внешней энергетической подпитки. Работающий холодильник не является изолированной замкнутой системой, поскольку он подключен к сети электропитания и получает энергию извне — в конечном счете, от электростанций, ее производящих. В данном случае замкнутой системой будет холодильник, плюс проводка, плюс местная трансформаторная подстанция, плюс единая сеть энергоснабжения, плюс электростанции. И поскольку рост энтропии в результате беспорядочного испарения из градирен электростанции многократно превышает снижение энтропии за счет кристаллизации льда в вашем холодильнике, второе начало термодинамики ни в коей мере не нарушается.

А это, я полагаю, приводит еще к одной формулировке второго начала: Холодильник не работает, если он не включен в розетку.

Источник